Нанотрубки и фуллерены можно назвать одним общим термином - углеродные каркасные структуры. Углеродные каркасные структуры - это большие (иногда гигантские) молекулы, состоящие исключительно из атомов углерода. Это новая аллотропическая форма углерода, открытая в конце прошлого века. Главная особенность этих молекул - это их форма. Они выглядят как замкнутые пустотелые оболочки.
Нанотрубки фактически являются своеобразными цилиндрическими молекулами диаметром примерно от половины нанометра и длиной до нескольких микрометров. УНТ различаются по диаметру и размещению шестиугольников по длине трубки.
Нанотрубки могут быть однослойными и многослойными. Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных большим разнообразием форм и конфигураций. Поперечная структура у них, как правило, имеет две разновидности. Первую назвали русской матрешкой. Структура русской матрешки представляет собой совокупность коаксильно вложенных друг в друга однослойных цилиндрических нанотрубок. Вторая напоминает скатанный рулон или свиток. Для всех структур среднее расстояние между соседними слоями, как и в графите, составляет 0,34 нм.
Та или иная структура может быть получена в разных условиях синтеза. Наиболее распространена многослойная структура типа русской матрешки. Доказательство существования такой структуры демонстрируется с помощью применения специального манипулятора, который позволяет вытягивать внутренние слои нанотрубок, оставив внешние слои фиксированными.
Синтез УНТ осуществляется при лазерном облучении поверхности графита в атмосфере инертного буферного газа (гелия или аргона). Графитовая мишень помещена в кварцевую трубку, расположенную внутри цилиндрической печи. Графитовая мишень содержит небольшие количества кобальта и никеля, являющиеся каталитическими зародышами образования нанотрубок. Газ под давлением при температуре в печи до 1200 прокачивается по трубке. Облучение торцевой поверхности мишени проводят с помощью невидимого лазера. Продукты термического распыления графита уносятся из горячей зоны газом и осаждаются на водоохлаждаемом медном коллекторе, на котором и происходит образование нанотрубок. Таким методом можно получить трубки диаметром 10-20 нм и длиной до 100 мкм.
Большая производительность и выход нанотрубок возможны при каталитическом пиролизе газообразных углеводородов и последующем осаждении из пара. В качестве катализатора используется мелкодисперсный металлический порошок, который засыпается в керамический тигель, расположенный в кварцевой трубке. Последняя, в свою очередь, помещается в нагревательное устройство, позволяющее поддерживать регулируемую температуру в области от 700-1000 . По кварцевой трубке продувают смесь газообразного углеводорода и буферного газа. Процесс может продолжаться от нескольких минут до нескольких часов. На поверхности катализатора вырастают длинные углеродные нити, многослойные нанотрубки длиной до нескольких десятков микрометров с внутренним диаметром от 10 нм и внешним - 100 нм. В этом процессе трудно получить однородные нанотрубки, так как каталитический порошок - слишком неоднородная среда, чтобы получить при выращивании однородную трубку.
В результате многочисленных исследований был найден оптимальный вариант: подложка, на которой нужно выращивать нанотрубки, должна быть пористой с высокой степенью однородности пор, заполненных частицами металлического катализатора. Если размеры частиц и пор совпадают, диаметр вырастающих трубок оказывается практически таким же. Если поры имеют достаточную глубину и поверхностная плотность их достаточно высока, то трубки вырастают строго перпендикулярно поверхности подложки и оказываются в высокой степени однородными.
В настоящее время максимальная длина нанотрубок обычно составляет около сотни микронов. Это, конечно, слишком мало для широкого использования. Однако длина нанотрубок, получаемых в лабораториях, постепенно увеличивается.
Углеродные нанотрубки являются новым веществом или материалом, чрезвычайно перспективным для различных технических применений в некоторых очень важных практических областях, из которых особенно необходимо отметить полупроводниковую технику и аккумуляцию (поглощение и хранение) водорода как экологического топлива для двигателей внутреннего сгорания.
Нанотрубки демонстрируют целый спектр самых неожиданных механических, электрических, магнитных, оптических свойств. Например, в зависимости от конкретной схемы сворачивания графитовой плоскости, нанотрубки могут быть и проводниками, и полуметаллами, и полупроводниками. У них наблюдается и сверхпроводимость.
Учитывая, что прочность на разрыв УНТ примерно в 100 раз превышает прочность стали, а их плотность составляет 1/6 от плотности стали, углеродные нанотрубки являются наиболее прочным веществом из всех известных на сегодняшний день. Они обладают максимальным отношением прочности к плотности, т.е. обеспечивают максимальную прочность при заданной массе. Поэтому дальнейшие перспективы их практического применения зависят лишь от технологической возможности получать более длинные углеродные нановолокна, сплетать и перекручивать их для изготовления канатов и создавать композитные материалы на этой основе.
7. НАНОСТРУКТУРНЫЕ ПОКРЫТИЯ
Технология нанесения нанопленок и нанопокрытий
Тонкие многокомпонентные пленки наносятся либо за счет использования реактивной среды, либо различными методами физического распыления и осаждения.
Синтез наноструктур на поверхности твердофазных тел (матриц) обычно осуществляют следующими методами:
молекулярно-лучевой эпитаксией;
химическим или физическим осаждением из газовой фазы;
технологией пленок Ленгмюра-Блоджетт; -молекулярным наслаиванием.
Молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ) обеспечивает выращивание сверхтонких пленок осаждением молекулярного или атомного пучка, испаряемого в глубоком вакууме вещества при соударении его частиц с поверхностью подложки, нагретой до требуемой температуры. Толщина образуемой пленки при выбранной температуре и концентрации испаряемого вещества определяется временем пропускания реагента.
Тонкие пленки могут быть получены на основе CVD и PVD процессов (химического парофазного осаждения или физического парофазного осаждения), когда после термического или ионного испарения происходит осаждение вещества на подложку. При осаждении компонентов плазмы толщина пленки и размеры составляющих ее нанокластеров регулируются изменением давления газа и параметров разряда.
Магнетронное распыление позволяет снизить температуру подложки на несколько сотен градусов. Преимуществом технологии магнетронного распыления является незначительный нагрев подложки до 50-250 . Это позволяет осаждать покрытия практически на любые материалы.
Пленки Ленгмюра-Блоджетт формируются с помощью ПАВ на поверхности жидкости, обычно воды. В слой ПАВ могут вводиться нанокластеры, молекулы и комплексы металлов, после чего происходит их перенос на твердую подложку. Данный метод позволяет получать сверхрешетки и нанослои молекул и нанокластеров с заданным порядком чередования слоев.
СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУРНЫХ ПОКРЫТИЙ
Наноструктурные покрытия обладают комплексом уникальных характеристик, обусловленных особенностями их структуры, высокой объемной доли границ раздела отдельных зерен, отсутствием внутризеренных дислокаций, присутствием межкристаллитных аморфных прослоек. Эти особенности позволили обеспечить рекордные значения физико-химических и механических свойств.
Термическое напыление наноструктурных покрытий представляет собой перспективный подход, позволяющий использовать необычные механические и физические свойства наноструктурных материалов (прочность, ударную вязкость и коррозийную стойкость). Число атомов на границе наноразмерного кристаллического зерна сравнимо с числом атомов внутри самого зерна. Из-за увеличения удельной площади границы количество примесей на единицу площади границы уменьшается по сравнению с крупнозернистым материалом того же состава при той же объемной концентрации примесей. Более чистая поверхность зерен обеспечивает более однородную коррозийную морфологию и более высокую коррозийную стойкость вдоль границ по сравнению с крупнозернистым кристаллическим материалом.
Исследования показали, что у наноструктурных покрытий с размером зерен менее 100 нм происходит резкое улучшение физических характеристик. Наноразмерные кристаллические зерна не только обладают высокой термической стабильностью, но и эффективно тормозят движение дислокаций, что придает покрытиям сверхвысокую прочность и высокую ударную вязкость. Кроме того, важным преимуществом покрытий с наноразмерной зернистой структурой является уменьшение остаточных напряжений, что позволило создать значительно более толстые покрытия (в отдельных случаях их толщина в четыре раза больше, чем у покрытий из обычных материалов). Термическое напыление при использовании высокоскоростных кислородсодержащих струй позволило получить разнообразные наноструктурные покрытия, которые обладают значительно большей микротвердостью, чем покрытия из обычных материалов, увеличение может составлять до 60%
НАНОСТРУКТУРНЫЕ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ МАШИНОСТРОЕНИЯ
Наноструктурные покрытия широко применяются в изделиях машиностроения. Благодаря высокой твердости и износостойкости в сочетании с теплостойкостью их применяют для режущих инструментов и деталей узлов трения.
Работоспособность конструкций ограничивается изнашиванием поверхности толщиной в несколько десятых миллиметра. В этом случае экономически выгодным является восстановление изношенных поверхностей нанесением покрытий газотермическим способом. Износостойкие покрытия, упрочненные наноразмерными фазами, имеют ряд преимуществ. Они обеспечивают в 20 раз меньший износ контртела по сравнению с покрытиями, упрочненные микроразмерными фазами, минимальный износ материала покрытия при расстояниях между упрочняющими фазами покрытий меньшими, чем размер изнашивающих покрытие частиц.
По химическому составу наноструктурные покрытия могут быть металлическими, керамическими, полимерными или металлополимерными, металлокерамико-полимерными.
ПОЛИМЕРНЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ
Полимеры - это высокомолекулярные соединения, гигантские молекулы которых построены из множества периодически повторяющихся элементарных звеньев. Для них херектерны очень большие значения молекулярной массы - от десятков тысяч до нескольких миллионов.
Одно из интереснейших и перспективных направлений в науке о полимераз последних лет - разработка принципов получения полимерных нанокомпозитов. Композиционными называют материалы, состоящие из двух или более фаз с четкой межфазной границей. На практике это - системы, которые содержат усиливающие элементы (волокна, пластины) с различным отношением длины к сечению (что и создает усиливающий эффект), погруженные в полимерную матрицу. Удельные механические характеристики (плотность, модуль упругости, прочность) нанокомпозитов заметно выше, чем у исходных компонентов.
Именно благодаря усиливающему эффекту нанокомпозиты отличаются от наполненных полимерных систем, в которых роль наполнителя ведет к удешевлению цены конечного продукта, но при этом заметно снижаются механические свойства материала.
Механические свойства нанокомпозитов зависят от структуры и свойств межфазной границы. Так, сильное межфазное взаимодействие между матрицей и волокном - наполнителем обеспечивает высокую пластичность материала, а значительно более слабое - ударную прочность. Нанокомпозиты на основе полимеров сочетают в себе качества составляющих компонентов: гибкость, упругость, перерабатываемость полимеров, твердость, устойчивость к износу, высокий показатель светопреломления. Благодаря такому сочетанию улучшаются многие свойства материалов по сравнению с исходными компонентами.
СВЕРХТВЕРДЫЕ ПОКРЫТИЯ ИЗ НАНОКОМПОЗИТОВ
Сверхтвердые нанокомпозитные покрытия имеют большие потенциальные возможности для улучшения характеристик различных рабочих поверхностей (например, в режущем инструменте) и являются бурно развивающейся областью инженерии поверхности. Обычно сверхтвердыми считаются материалы, имеющие микротвердость в диапазоне между 40 и 80 Гпа. Большинство наноструктурных покрытий различного назначения имеют микротвердость ближе к нижней границе, в интервале 35-40 Гпа.
Главными особенностями наноструктурных покрытий можно считать следующие:
зерна/слои ограничиваются размерами 100 нм, по крайней мере в одном направлении;
существенная часть атомов сосредеточена в межфазных границах и тройных сочленениях зерен.
Супертвердые наноструктурные композиционные покрытия могут быть классифицированы по размерности структурных элементов. Если структурный элемент состоит из чередующихся слоев двух различных материалов в пределах наномасштабной толщины, покрытие называется нанослоистым. Если структурные элементы представляют собой нанозерна различных фаз, покрытие называется нанокристаллическим композиционным покрытием. Общим для обоих типов является термин наноструктурное композиционное покрытие.
Имеется несколько подходов для объяснения эффекта сверхтвердости на нанослойных композиционных покрытиях, а именно: распределение деформаций внутри нанослоев: различие модуля упругости нанослоев, несоответствие решеток нанослоев и т.п. Нанослойные композиционные покрытия обладают высокой твердостью, т.к. чередующиеся поля напряжений в нанослоях являются барьерами для любого движения дислокаций.