Другой фактор, который сильно влияет на производительность полимерных солнечных элементов - это наноморфология фотоактивного слоя. Поскольку время жизни экситона невелико, то длина диффузии в органических материалах равно всего 10-20 нм. Это значит, что экситоны должны достигнуть Д/А поверхности, не претерпев излучательного или безыизлучательного распада. Таким образом, донорная фаза и фаза акцептора должны самоорганизоваться так, чтобы сформировать нанообласти размерами, сравнимыми с длиной диффузии экситона. Чтобы увеличить возможность достижения экситоном поверхности Д/А раздела, площадь контакта Д-А должна быть максимально большой. Как только экситон распадается, дырка и электрон должны достигнуть электродов в пределах их времени жизни. Для этого опять же морфология фазы - критически важна для формирования перколяционных путей к контактам. Из всего этого можно сделать вывод, что фотоактивный слой должен быть тонким, но, для поглощения большего количества солнечного света предпочтительнее толстые слои.
Структуру активных слоев разрабатывали, чтобы она лучше подходила к вышеперечисленным требованиям, начиная от простой двухслойной компоновки пленки донор-акцептор (Рисунок 5а) и диффузионного двухслойного гетероперехода (Рисунок 5б) до неупорядоченного объемного гетероперехода (ОГП) (Рисунок 5в). Отметим, что производительность солнечного элемента (СЭ) зависит не только от электронных свойств фотоактивного материала и наноморфологии фотоактивного слоя, но также от электрических контактов. Работа выхода электродов определяет является ли контакт с органическим материалом омическим или блокирующим, а их разница создает встроенный потенциал, необходимый для достижения электродов носителями зарядов. Катод делают из метала с низкой работой выхода (обычно используется алюминий), а материалы с высокой работой выхода используются для создания анодов. Один из электродов должен быть прозрачным; в принципе, полупрозрачность может быть достигнута с очень тонкими металлическими пленками, но предпочтительным решением является использование прозрачного проводящего оксида, чаще всего это оксид индия.
Упрощенная схема структуры СЭ на рисунке 4а не включает в себя дополнительные функциональные слои, называемые также буферными слоями, роль которых состоит в том, чтобы способствовать сбору заряда на электродах. Хотя точный механизм действия этих буферных слоев все еще обсуждается, конечным результатом является повышение эффективности СЭ.
Ультратонкий слой LiF (меньше чем 1 нм) под алюминиевым катодом улучшает контакт и понижает работу выхода Al. На противоположной стороне электропроводящий слой комплекса поли(3,4-этилендиокси)тиофена/поли(стирола сульфонат) (PEDOT-PSS) на ITO подложке улучшает работу выхода анода (обычно, ITO/PEDOT-PSS в системе рассматривается как “анод”), обеспечивая лучшее соответствие с энергетическим уровнем HOMOD. Он также действует как блокирующий электроны слой и сглаживает шероховатость поверхности ITO, таким образом, уменьшает возникновение коротких замыканий. Существует несколько способов изготовления полимерных СЭ с архитектурой, аналогичной изображенной на рисунке 4a, в которых используют разные методы осаждения в зависимости от используемых материалов.
Рисунок 4. а) типичная планарная архитектура полимерного солнечного элемента; б) вольт-амперная характеристика (ВАХ) при освещении; в) диаграмма уровней энергии.
Фотоэлектрические параметры, определяемые из кривой ВАХ: ток короткого замыкания (Isc); напряженин открытой цепи (Voc); кпд (Pmax). Фактора заполнения (FF) представляет собой соотношение (Pmax)/(Voc Ч Isc); кпд (PCE или з) определяется отношением Рmax/Pin = (VocЧ Isc Ч FF), где Pin мощность облучения.
Рисунок 5. Структуры фотоактивного слоя (темно-серый, донор; светло-серый, акцептор; белый, анод; черный, катод): (а) двухслойный планарный гетеропереход; (б) двухслойный диффузный гетеропереход; (в) объемный гетеропереход.
На современном этапе самый эффективный полимерный СЭ основан на растворимых производных фуллерена в качестве электроноакцептора, в частности, это [6,6]-фенил-С61-метилового эфира масляной кислоты (PCBM, рисунок 6) и [6,6]-фенил-С71-метилового эфира масляной кислоты (PC70BM, рисунок 6). Фуллерены обладают набором поистине уникальных характеристик, таких как высокое сродство электрона, а также высокая подвижность электронов, что делает их очень хорошими акцепторными компонентами в солнечных элементах с ОГП. Важно отметить, что перенос фотоиндуцированных электронов от возбужденных доноров на порядки быстрее, чем обратный перенос или экситонный распад. Что касается электронных доноров, то был рассмотрен широкий спектр различных сопряженных полимеров и олигомеров. Поли(3-алкилтиофены) и их вариации очень популярные донорные материалы. В настоящее время показано, что кпд выше 10% можно достигнуть на тандемном полимерном СЭ за счет дизайна молекулярных материалов с оптимизированными электронными свойствами.
Рисунок 6. Молекулярные структуры [6,6]-фенил-С61-метилового эфира масляной кислоты (PCBM), [6,6]-фенил-С71-метилового эфира масляной кислоты (PC70BM), поли(3-гексилтиофена) (P3HT) и поли [N-9'-гептадеканил-2,7-карбазол-alt-5,5- (4',7'-ди-2-тиенил-2', 1', 3'-бензотиадиазола)] (PCDTBT).
4.1 Фотоактивный слой с объемным гетеропереходом
Как ранее было отмечено, в большинстве органических полупроводников экситоны нелегко диссоциируют. Суть гетероперехода заключается в использовании контакта двух материалов с различным сродством к электрону и потенциалом ионизации. Это будет способствовать диссоциации экситонов: электрон перейдет на материал с большим сродством к электрону, а дырка - на материал с более низким потенциалом ионизации. В 1950-х годах было обнаружено, что органические красители, адсорбированные на поверхности неорганических полупроводников, оказывают влияние на фотоотклик полупроводника в спектральном диапазоне красителя. В 1956 году, например, Нельсон [27] обнаружил, что фотопроводимость CdS увеличивается при сенсибилизации цианиновым красителем в красном спектральном диапазоне.
В 1979 году Танг [28] запатентовал способ увеличивать кпд до 1% в двухслойном СЭ, состоящем из слоя фталоцианина меди и производного перилена. Танг предложил, что наблюдаемый синергетический эффект объединения двух разных полупроводников вызван полем на границе раздела гетероперехода. Это локальное поле помогает диссоциации экситонов, диффундирующих на интерфейс. Такая ситуация изображена на рисунке 7 где молекула-донор возбуждается (стрелка вверх); электрон продвигается от HOMO к LUMO, оставляя дырку. Электрон и дырка могут рекомбинировать (стрелка вниз), производя, например, люминесценцию, или они могут диссоциировать. Если LUMO акцептора достаточно ниже LUMO донора, возбужденный на доноре электрон перейдет на LUMO акцептора и, таким образом, отделится от дырки. Действительно, разделение зарядов гораздо эффективнее на границе донор-акцептор, чем на границе электродов.
Рисунок 7. Диссоциация экситона на границе донор-акцептор. Электрон переходит на акцептор, а дырка остается на доноре.
Рисунок 8. Планарный гетеропереход в фотоэлементе. Электроноакцепторный слой C60 контактирует с электродом Au, электронодорный слой MEH-PPV контактирует с электродом ITO.
Одним из наиболее часто используемых акцепторов в гетеропереходе СЭ является молекула фуллерена C60 [29]. Помимо высокого сродства к электрону, С60 достаточно прозрачен и обладает приемлемой электронной проводимостью (10-4 См/см).
В работе [29] выполнено детальное исследование гетероперехода PPV/С60. Ячейка имела фактор заполнения FF=0,48, аналогичный описанному выше случаю MEH-PPV, но ячейка с PPV достигла кпд 9% при монохроматическом облучении. Авторы нашли, что спектр фототока обратно пропорционален (антибатный) спектру поглощения PPV Это показывает, что свет должен достигнуть интерфейс PPV/C60 для того, чтобы генерировать фототок. Из моделей была оценена средняя длина диффузии экситонов 6-8 нм
Стало ясно, что при увеличении поглощения на границе гетероперехода фототок из ячейки также увеличится. Оптическое поле меняется в слое, падающий свет интерферирует с отраженным от поверхности металла и интерфейса фуллерен/полимер, формируя стоячую волну. В оптимальной ситуации стоячая волна будет иметь пучность на границе гетероперехода. В работе [18] была рассчитана интенсивность оптического поля через многослойные гетеропереходы ячейки с помощью комплексных показателей преломления, определяемых с помощью спектроскопической эллипсометрии. Изменяя толщину полимера и С60, пучности стоячей волны перемещали вдоль толщины солнечного элемента и установили, что длина диффузионного пробега экситона в полимере составляет около 5 нм и около 8 нм в фуллерене.
В работе [20] была использована электростатическая самосборка для контроля толщины слоя в СЭ на основе гетероперехода PPV/С60. В качестве электродных материалов использовали алюминий и ITO. Помимо контроля слоя полимера и фуллерена, в некоторые CЭ был вставлен тонкий межфазный слой фуллерена/PPV (Рисунок 9).
Для фиксированной толщины слоя SPS/PPV z=20 изменение толщины слоя фуллерена дало оптимальное кпд СЭ при x=50. Если был введен межфазный слой, то кпд СЭ повышался. Введение только двух C-60/PPV+ бислоев (y=2) увеличило ток короткого замыкания в 3 раза. Данное исследование свидетельствует о важности контроля интерфейсов гетеропереходов в СЭ.
Рисунок 9. Электростатически самосборные фотоэлементы. В разных ячейках использованы разные толщины слоев (x=0-100, y=0-10 и z=0-40).
Объемный гетеропереход
Диссоциация экситона является наиболее эффективным на границе гетероперехода в СЭ, таким образом, экситоны должны быть сформированы вблизи интерфейса на расстоянии не более длины диффузии экситонов. Поскольку типичная длина диффузии лежит в пределах 10 нм, это ограничивает толщину фотоактивного слоя. Тем не менее, для большинства органических полупроводников толщина пленки должна быть не менее 100 нм, чтобы поглощать большую часть солнечного света. Из этого следует, что более толстые слои пленки увеличивают поглощение света, но только небольшая часть экситонов достигнет интерфейса и диссоциирует. Эта проблема может быть преодолена путем формирования смеси донора и акцептора. Подход получил название объемный гетеропереход (ОГП) (рисунок 10).
Рисунок 10. Слой ОГП из смеси донора и акцептора между ITO и Аl электродами.
Впервые ОГП на основе полимера был создан из раствора полимера MEH-PPV и С60 в соотношении 10:1 (масс.). Ячейка показала светочувствительность 5,5 мА/Вт, что на порядок больше, чем светочувствительность чистого полимера. Для улучшения растворимости фуллерена в обычных растворителях был синтезирован ряд С60-производных (РСВМ) с повышенной растворимостью. Это позволило довести содержание фуллерена в полимерных пленках до 80%.
Кроме производных PPV, в ячейках ОГП использовались политиофены [69]. В работе [22] было показано, что очень высокий квантовый выход генерации (76%) достижим в ОГП поли(3-гексилтиофен)/ РСВМ.
Первые сообщения об ОГП на основе смеси полимер/полимер были опубликованы в работах [23, 24], где производный полифениленвинилена CN-PPV служил в качестве акцептора и MEH-PPV - в качестве донора полимера. Просвечивающая электронная микроскопия (ТЭМ) показала, что органический слой состоит из взаимопроникающей сети микрофазно-разделенной смеси с типичными размерами доменов порядка 10 нм. Было установлено, что такой тип композитного фотоактивного слоя дает кпд СЭ на три порядка величины выше, чем кпд СЭ из чистого циано-PPV (CN-PPV), и на два порядка величины выше, чем кпд СЭ из чистого MEH-PPV.
5. Характеристики солнечных элементов
Характеристики солнечных элементов описываются следующими показателями: ток короткого замыкания (JSC), напряжение холостого хода (VOC), коэффициент заполнения (ff), максимальная выделяемая мощность (Pm), мощность падающая света (PO) и коэффициент полезного действия (зe).
1
Ток короткого замыкания зависит от эффективности поглощения фотонов и внутреннего квантового выхода фотогенерации. Количество поглощенных фотонов может быть увеличено путем увеличения толщины устройства. Из-за низкой подвижности носителей заряда, рекомбинация носителей заряда в слое с большой толщиной будет расти. Следственно, коэффициент заполнения уменьшится из-за рекомбинационных потерь. На рисунке 11 показано, что коэффициент заполнения может быть представлен отношением площади малого (темного) прямоугольника к площади большого (полутемного) прямоугольника.
Рисунок 11. ВАХ фотовольтаического элемента.
Внешняя квантовая эффективность устройства (EQE) задается числом электронов, генерируемых падающим фотоном:
(2)
Теоретически кпд солнечного элемента может быть рассчитана путем интегрирования EQE по солнечному спектру и умножения на кпд при монохроматическом облучении [5].
6. Моделирование солнечных элементов
6.1 Молекулярные структуры материалов для полимерных солнечных элементов
Как ранее было показано, производный фуллерена C60 - метиловый эфир [6,6]-фенил-C61-масляной кислоты (PCBM) является акцептором электрона, который наиболее широко используется в полимерных СЭ благодаря своей растворимости в органических растворителях. Поли (3-гексилтиофен) (P3HT) относится к классу тиофеновых полимеров. Он становится хорошопроводящим материалом, когда электроны добавляются или удаляются из сопряженной р-орбитали при допировании полимера [24].