Аннотация
Объектом исследования данной выпускной квалификационной работы являются солнечные элементы на основе органических гетеропереходов. Целью работы является моделирование вольт-амперных характеристик солнечного элемента на основе гетероструктур. Данная работа посвящена выбору актуального и наиболее удобного программного обеспечения для моделирования органического солнечного элемента на основе гетероструктур. В итоге с помощью программы gpvdm было проведено моделирование при различных параметрах последовательного сопротивления и было определено, что наилучшие характеристики солнечного элемента достигаются при сопротивлении 1 Ом.
Abstract
The object of research of this final qualifying work is solar cells based on organic heterojunctions. The purpose of the work is to simulate the volt-ampere characteristics of a solar cell based on heterostructures. This work is devoted to the selection of the current and most convenient software for modeling an organic solar cell based on heterostructures. As a result, using the gpvdm program simulations for various serial resistance parameters were carried out and it was determined that the best characteristics of the solar cell were achieved with a resistance of 1 Ohm.
Оглавление
1. Введение
Органические солнечные элементы, основанные на полимерах с системой р-сопряженных связей, являются многообещающими кандидатами на роль относительно дешевой альтернативы устройствам из неорганических полупроводников. Наиболее производительные полимерные солнечные элементы создаются на основе гетероперехода из электроно-донорного и акцепторного материалов. [1, 2]. Согласно недавним публикациям разработаны лабораторные образцы органических солнечных элементов с кпд ~12-13% [3, 4]
В слое органического материала фотовозбуждение не приводит напрямую к образованию свободных носителей заряда, как это происходит в неорганическом фотопроводнике, а создает связанные состояния электрона и дырки (экситоны). Экситоны могут распадаться на поверхности материалов с различной энергией сродства к электрону. Обычно, полимер - донор электрона смешан с акцептором электрона таким, как метиловый эфир [6,6]-фенил-C61-масляной кислоты (PCBM), который обладает высокой энергией сродства к электрону. После распада экситона на поверхности формируется связанная электрон-дырочная пара. Внутреннее электрическое поле, образованное на границе донорного и акцепторного слоев, разделяет пару в свободные носители заряда. Затем свободные дырка и электрон перемещаются по донорный фазе и акцепторной фазе к соответствующим электродам. Время жизни свободных носителей заряда должно быть достаточно большим по сравнению со временем их транспорта к электродам. Изучением этих фотоэлектрических процессов и разработками солнечных элементов заняты исследователи во многих университетах и научных центрах. В этой связи компьютерное моделирование фотоэлектрических процессов и вольт-амперных характеристик позволяет оптимизировать параметры органических солнечных элементов с наименьшими затратами средств и времени, в сравнении с выполнением экспериментальных исследований. Компьютерные программы AMPS-1D и gpvdm используются для изучения эффективности работы неорганических многопереходных солнечных элементов. В данной работе программы используются для изучения и оптимизации фотоэлектрических характеристик органических солнечных элементов.
Актуальность данной работы заключается в облегчении разработки новых материалов и оптимизация структуры солнечных элементов, а также в освоении преимуществ, которые дает компьютерное моделирование: быстрота создание модели, высокая скорость проведения виртуального эксперимента, экономия людских ресурсов.
В связи с этим цель работы состояла в выборе ПО, наиболее адекватно описывающего фотоэлектрические процессы в органических полупроводниках и характеристики солнечных элементов, и в моделировании конкретной структуры для тестирования программы на примере органического солнечного элемента на основе донорно-акцепторного гетероперехода. Для достижения цели были решены следующие задачи:
· выполнен обзор органических соединений для солнечных элементов
· рассмотрены электронные процессы в органических фотопроводниках
· изучены типичные структура органических солнечных элементов и их характеристики
· проведено моделирование параметров солнечных элементов на основе гетероструктуры из полимерного композита P3HT/PCBM
· определены влияния температуры на эффективность устройства
· рассчитана оптимальная толщина фотоактивного слоя
2. Органические соединения для солнечных элементов
2.1 Органические молекулы и молекулярные орбитали
Атом углерода имеет s+px+py атомные орбитали; s+px+py атомные орбитали трансформируются в sp2 треугольную орбиталь в плоскости и в не-гибридизированную pz орбиталь, которая вертикальна по отношению к sp2 плоскости. Гибридизированная sp2 орбиталь формирует у-связь. В своем связывающем и анти-связывающем состоянии у-связь имеет полностью парные электроны, что создает очень сильную и стабильную основу ковалентно-связанной молекуле. Не-гибридизированные, полу-заполненные pz орбитали формируют р-связь. Рисунок 1 (c) и рисунок 1 (d) показывают резонансную структуру и нерезонансную структуру соответственно. [6]
Рисунок 1. Схема гибридизации и связывания в химической структуре [7].
2.2 Химическая структура полимеров с сопряженными связями
Фотоактивный слой в органических полимерных солнечных элементах основан на органических электронодонорных и электроноакцепторных материалах. Доноры (Д) обычно имеют структуры сопряженных полимеров; а акцепторы (А) обычно имеют структуру фуллерена. Делокализованные р-электроны находятся вдоль сопряженной основной цепи проводящих полимеров. Формирование делокализованных р-электронов происходит в результате перекрывания р-орбитали; они могут выстроить р-систему с заполненной валентной зоной. В сопряженных полимерных системах p-допирование ведет к удалению электронов из р-системы; в свою очередь, n-допирование добавляет электроны в р-систему; таким образом создается заряженное состояние. На рисунке 2, приведена химическая структура типичных сопряженных полимеров.
Рисунок 2. Химические структуры сопряженных полимеров, используемые в солнечных элементах [8].
3. Электронные процессы в органических фотопроводниках
Органические солнечные элементы состоят, в основном, из двух органических материалов, один из которых донор, а второй - акцептор электронов. В органических солнечных элементах сопряженные полимеры, в основном, используются как доноры, а фуллерены используются в роли акцепторов [7]. Одно из главных отличий между неорганическими и органическими полупроводниками (сопряженными полимерами) заключается в величине энергии связи экситона. Для типичных неорганических полупроводников энергия связи экситона мала, по сравнению с тепловой энергией при комнатной температуре kT ~ 0.025 эВ. Вследствие этого, свободные носители заряда образуются при обычных условиях. Напротив, энергия связи экситона в типичных органических полупроводниках превышает kT на порядок величины [8]. Как следствие, при возбуждении формируются экситоны вместо свободных носителей заряда. Фотоактивные материалы органических солнечных элементов нуждаются в дополнительном механизме для разделения экситонов на свободные носители заряда.
Экситон, генерированный либо в доноре, либо в акцепторе, достигнет границы раздела Д-А за его время жизни только, если он создается вблизи интерфейса в слое толщиной меньшей длины диффузии экситона. Для органических полупроводников эта толщина не превышает 100 нм. В полимерном солнечном элементе внутри всего фотоактивного слоя необходима взаимопроникающая непрерывная сеть Д и А материалов наномасштабного размера, чтобы обеспечить эффективное разделение фотогенерированых экситонов и перенес носителей заряда к электродам. Это сеть из Д и А фаз называется объемным гетеропереходом (ОГП) [9].
Для генерации электроэнергии за счет поглощения фотонов необходимо разделить электрон-дырочные пару (ЭДП), созданную в начальном процессе поглощения, до того, как произойдет рекомбинация. В органическом солнечном элементе стабилизация фотовозбужденной пары может быть достигнуто в смеси Д полимера с А молекулой, имеющей энергию сродства к электрону большую, чем у полимера, но в то же время меньшую, чем его потенциал ионизации. При данных условиях перенос фотоиндуцированного электрона от сопряженного Д полимера к А молекуле становится выгодным [10]. Первичный процесс фотогенерации тока состоит в генерации экситонов после поглощения света либо донором, либо акцептором. Экситоны затем диффундируют в фазе (Д или А) в направлении к границе раздела фаз полимер-фуллерен и распадаются путем сверхбыстрого электронного переноса [11]. После диссоциации экситона формируется ЭДП: дырка на стороне донора и электрон на стороне акцептора.
4. Типичная структура органического солнечного элемента
В полимерных солнечных элементах, экситоны формируются либо в фазе донора, либо в фазе акцептора, а затем за свое время жизни они перемещаются к поверхности раздела фаз. В этой связи толщина материала должна быть меньше, чем длина диффузии экситона, которая составляет, примерно, 10-20 нм. В пределах этой толщины должно быть поглощено как можно больше фотонов. Для достижения высокого КПД устройства важно строение (структура) элемента. Солнечный элемент имеет либо обычную структуру, что соответствует фронтальному освещению, либо инвертированную структуру, что означает тыльное освещение. Это структура зависит от того, является ли фронтальная часть анодом (обычная геометрия) или катодом (инвертированная геометрия). Металлический электрод должен иметь подходящую работу выхода: высокая работа выхода для дырок и низкая работы выхода для электронов [10]. Рисунок 3 показывает типичное устройство полимерного солнечного элемента; органический слой, который используется как активный слой, обычно состоит из нескольких слоев.
Рисунок 3. Структура полимерного солнечного элемента.
4.1 Планарная структура фотоактивных слоев
Архитектура типичного полимерного солнечного элемента планарной структуры показана на Рисунке 4а вместе со схематичной вольт-амперной характеристикой при освещении (Рисунок 4б) и диаграммой энергических уровней функциональных компонентов (Рисунок 4в). Главная функциональная компонента элемента - это фотоактивный слой, который, в основном, состоит из электронодонорного слоя Д с дырочной проводимостью и электроноакцепторного слоя А с подвижными электронами. А и Д - это органические р-сопряженные материалы. Фотоактивный слой имеет толщину около 100-200 нм и расположен между электродами; в структуру могут быть включены дополнительные слои из проводника электронов или дырок.
Перенос фотоиндуцированного заряда - это фотофизический процесс, ответственный за работу солнечного элемента. В целом весь процесс фотопреобразования энергии света в электроэнергию состоит из пяти стадий:
1) Фотовозбуждение светопоглощающего материала вызывает переход электронов из основного состояния, соответствующего высшей занятой молекулярной орбитали (HOMO), в возбужденное состояние, соответствующего низшей свободной молекулярной орбитали (LUМО). Так формируются экситоны.
2) Экситоны, возникшие на расстоянии от границы поверхности Д/А не больше, чем их длина диффузии, будут иметь шанс достигнуть этой границы до рекомбинации.
3) Если расстояние между энергетическими уровнями Д и А материалов больше, чем энергия связи экситона, то экситоны распадаются на Д/А поверхности. Экситоны, фотогенерированные на стороне Д распадутся путем перехода электрона на LUМО уровень акцептора и сохранения положительного заряда. При этом на стороне А происходит переход дырки на HOМО уровень донора и сохраняется отрицательный заряд. Эта стадия приводит к образованию носителей свободного заряда.
4) Носители заряда диффундируют к электродам по соответствующим материалам (электроны - по фазе А, а дырки - по фазе Д).
5) Заряды достигают электродов и поступают во внешнюю цепь.
Разработаны и более детальные механизмы, описывающие процессы фотовольтаического эффекта (модель состояния с переносом заряда, модель комплекса с переносом заряда в основном состоянии). Кроме того, важно отметить, что упрощенная HOМО-LUМО схема на рисунке 4в не берет в расчет реальную сложность ситуации и, что энергетические уровни, соответствующие чистому соединению, могут меняться на поверхности, когда донор и акцептор вступают в контакт.
Возвращаясь к простому механизму, следует отметить, что каждой из приведенных выше стадий могут произойти процессы, которые уменьшают эффективность всего процесса так, что только ограниченное количество фотонов, падающих на солнечный элемент, способно сгенерировать носители заряда. Таким образом, необходимо оптимизация каждой стадии для того, чтобы получить как можно больше энергии из устройства.
Энергетические уровни Д и А могут быть настроены через дизайн структуры их молекул (управление шириной запрещенной зоны). Согласованность этих энергетических уровней (и уровней Ферми электродов) в соответствии с Рисунком 1в, является ключевым условием для обеспечения эффективной реализации процесса фотоиндуцированного переноса заряда. Для диссоциации экситонов необходимо, чтобы движущая сила превышала кулоновское притяжение дырка-электрон в связанной паре; для этого разница энергии ДELUMO и ДEHOMO порядка 0.3-0.5 эВ должна превосходить энергию связи экситона. Более того, чтобы увеличить количество поглощаемого света, и, тем самым, количество фотонов, способствующих образованию тока короткого замыкания (Isc) в полимерных солнечных элементах, фотоактивным компонентам необходимо иметь узкую ширину запрещенной зоны, учитывая то, что полоса максимального солнечного излучения располагается в районе 650 нм (1.9 эВ). С другой стороны, термодинамический лимит напряжения холостого хода (Voc) пропорционален разнице LUMOA - HOMOD, поэтому большая ширина запрещенной зоны донора должна способствовать соблюдению данного условия. По этой причине, необходимо найти оптимум для одновременного достижения высоких значений Isc и Voc.