Глава 3
ИНТЕНСИВНОСТЬ ИЗЛУЧАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ Ьп!+-АКТИВАТОРОВ В ЛАЗЕРНЫХ КРИСТАЛЛАХ
Введение
Рассматривая проблему интенсивности переходов Ьп3+-ионов в кристаллах, необходимо указать па классическую работу [1], выполненную более сорока лет тому назад. Ее автор, проанализировав накопленные к тому времени экс периментальные данные по интенсивности переходов Ьн3+-нопов, для объясне ния их природы рассмотрел три возможных механизма, основанные на квадрупольном, магнитодипольном и вынужденном электродипольном излучении. В частности, им же было показано, что ed-переходы между уровнями, принад лежащими одной электронной конфигурации, возможны за счет нецентросимметричпых взаимодействий активаторного иона с кристаллическим окружением. Более детальный апализ проблемы интенсивности переходов Ьп3*-ионов в кристаллах [2] показал, что вероятности вынужденных ed- и /nd-переходов могут значительно превосходить вероятность квадрупольных переходов. По следующие многочисленные экспериментальные и теоретические исследования спектральных свойств кристаллов (включая п лазерных) с Ьп3+-актпваторами убедительно подтвердили правильность выводов [1, 2].
Спектрально-генерациоиные свойства известных к настоящему времени ла зерных кристаллов с Ьп3+-ионами, как показали исследования, в большинстве случаев обусловлены вынужденными ed-переходамп. В некоторых, пока еди ничных случаях существенный вклад могут вносить н md-переходы. С учетом этого факта и построена настоящая глава, центральное место в которой отведе но вынужденным ed-переходам. Исходной предпосылкой для отбора экспери ментальных данных для нее служили известные лазерные каналы между состоя ниями Ьп3+-активаторов, сведения о которых даны в главе 1.
Вероятности ed- и /nd-переходов, согласно [3], выражаются следующими формулами:
Ш *\?} 3hc:igi
AV\d _
‘-- 3hctgi £ | < * | м | / > р .
где <£ | | /> — матричные элементы операторов ed- u /nd-переходов i -*■ j. Един ственными величинами в этих формулах, зависящими от свойств кристалла, являются дипольные моменты Р н М. Сумма квадратов матричных элементов в этих формулах для вероятности спонтанных переходов в спектроскопии назы вается силой перехода и обозначается
■Su = S l < i |l ; > P - |
Р -i) |
ij |
|
Вероятности переходов между i л / уровнями, или коэффициенты Эйнштейна, через силу перехода тогда выразятся так:
-Ац — gi.-1 |
64лЧ?5 |
8л3 |
3/(СЯ |
S i* |
эдесь g — статистический вес начального уровпя перехода.
Таким образом, в проблеме интенсивности переходов задача определения силы перехода является одной из основных. Причем, как следует из последних формул, пути определения этого параметра могут быть разные. В эксперимен тальном плане, конечно, наиболее простыми будут абсорбционные методики.
3.1.Электродипольные переходы
Электродипольные переходы между состояниями 4/^-электроппой конфигурации изолированного Ьп3+-пона запрещены правилами отбора по четности [3]• Этот запрет в той или иной степени может быть снят за счет пецентросимметричных взаимодействий Ьп3+-ионов с окружением, которые вызывают перемешива ние состояний противоположной четности [1]. В качестве примера таких взаи модействий в кристалле можно рассматривать как статическую (нечетные члены
в разложении потенциала У”рЧу нецентросимметричных цеитров, вызывающие чисто электронные переходы), так л динамическую (нецентросимметричныо ко лебания окружения, вызывающие электронно-колебательные переходы) части кристаллического поля. Остановимся здесь только на статической части, кото рая определяет основной вклад в вероятность излучательных переходов Ьп3*-ак- тиваторов в нецентроспмметричных центрах.
Состояния <а | и | а'У Ьп3+-иопов в кристалле можно представить в виде линейных комбинаций волновых функций основной 4/^-конфигурации | 4fNJy с волновыми функциями | |3> возбужденных конфигураций противоположной четности:
<М = < 4 ^ | + У |
<4;Т " Г1Р><Р1 |
(3.2) |
|||
' |
' V |
Е |
- |
Е (Р) |
|
|
Р |
|
|
|
|
|
У |
| В> <Р [ У'.'®4 14f N У> |
(3.3) |
||
|
|
1Р |
' кр |
- |
|
|
- - J |
E( 4f N J') — Е((£рТ |
|
||
Оператор ad-момента Р можно разложить на ж-, у- и z-компоненты Р (д \ вызы вающие переходы с различной поляризацией. Для q = 0 соответствует it-по ляризация (z-компонента) и для q = + 1 соответствует а-поляризация (ж, у-
компоненты). Ненулевые матричные элементы оператора Р ^ будут связывать состояния противоположной четности, примешанные в (а | и | а'У:
|
<yN J I У ” ®4 |
I р> <р I |
I |
О I Р<“ | а’У = |
|
+ |
|
|
E{4fN J ) - E $ ) |
|
|
+ У |
<4fN J \ p M \ P > < Р Ш |
ерч | 4 f N J'> |
(3.4) |
E W N J ' ) - E t f ) |
|||
Здесь суммирование проводится по всем компонентам состояний конфигурации противоположной четности | р>. В (3.2) — (3.4) члены в знаменателях Е (AfNJ) и Е (Р) — являются энергиями основной и возбужденной конфигураций. Пра вую часть выражения (3.4) вычислить сложно, так как для этого необходимо знать не только энергии Е ((3) и волновые функции | р> уровней возбужден ных конфигураций, а также и нечетную часть потенциала кристаллического по ля, которая ответственна за перемешивание состояний противоположной чет ности.
Следующим существенным шагом в теории интенсивностей переходов Ьп8+-ионов в кристаллах необходимо считать независимо и одновременно вы полненные работы [4J и [5], в которых сделано допущение, значительным обра зом упростившее выражение (3.4). Авторы [4, 5] заменили Е (4f NJ) — Е (Р) и (4f^J') — Е (Р) константой 6Е, не зависящей от J, J' и р. Это|допущение]равно-
1М
сильно предположению о том, что расщеплением электронных конфигураций можно пренебречь по сравнению с энергетическим зазором между ними. Тогда энергетический знаменатель в выражении (3.4) выносится за знак суммирова ния и оно преобразуется к виду
<а I Р“>I<0 = |
2 |
Y ((, т, q) <4р ч II г/S»,II4/«/'>, |
|
(3.5) |
|
|
f , 771 |
|
|
|
|
здесь t — четное |
число, (A}NJ || U\n±q || 4fNJ')> — матричный элемент |
(т + |
|||
+ д)-й компоненты неприводимого тензорного оператора ранга t \ \ Y (t, m, |
q) — |
||||
константа, определяемая выражением |
|
|
|
||
У (/, m, q) = V |
( - |
l)m+e (21+ 1) A tm Г1 |
* |
k ) Z\k, t), |
|
V |
|
U |
- f a + з) |
*»/ |
|
где Z (k, t) — величина, пропорциональная интегралу перекрытия радиальных частей волновых функций состояний, принадлежащих основной и возбужден ной электронным конфигурациям противоположной четности, и обратно пропор циональная энергетическому зазору между ними; Ацт — нечетный параметр потенциала кристаллического поля (к <1 7). В зависимости от наличия нечет ных членов в разложении потенциала кристаллического ноля в ряд по сфериче ским гармоникам и связанного с ними механизма возникновения вынужденных ed-переходов между уровнями Ьн3+-ионов в активаторном центре данной сим метрии, 32 кристаллографические группы можно разбить на два класса. В пер вый класс войдут все центросимметричиые группы плюс нецентроснмметрпчная
группа О, в которой нечетные члепы с /с |
7 отсутствуют, н во второй класс |
войдут все пецептроснмметричные группы. |
|
Для вынужденных cd-переходов в терминах квантовых чисел получаются следующие правила отбора, характеризующие состояния изолированного иона:
А1 = + 1 , | AL | < 21, AS = 0, | А / | < 21.
Первое правило касается возбужденных конфигураций противоположной чет ности, примешиванием которых могут быть вызваны подобные переходы. Вто рое и третье правила касаются значений S и L. Здесь необходимо отметить, что спин-орбитальпое взаимодействие приводит к нарушению этих правил отбора. Последнее правило отбора будет «работать» до тех пор, пока / остается хоро шим квантовым числом. Обычно для LH3+-IIOHOB это условие выполняется, хотя есть примеры его нарушения из-за/-перемешивания [6]. Если конечное и на чальное состояния имеют / = 0 , то для переходов между ними возникают до полнительные правила отбора из-за того, что t ограничено четными значениями и к нечетное. Отсюда следует, что А / должно быть четным числом.
3.1.1.Поляризация переходов
В соответствии со значением q в полях пекубической симметрии выводятся пра вила отбора по поляризации. Известпо, что в случае полуцелого / уровни в кри сталле достаточно характеризовать квантовым чпслом ц. В случае же це лого / , например в группах D 3n и C3h, переходы эквивалентные с точки зрения правил отбора по р могут отличаться правилами отбора по неприводимым пред ставлениям Tv. Естественно, что в таких ситуациях для характеристики уров ней удобнее использовать неприводимые представления, позволяющие полу чать более полные правила отбора для любой точечной симметрии.
Пусть Г2 и Го — неприводимые представления, по которым преобразуются компоненты оператора Р, связанные с переходами л- и сг-полярпзащш. Тогда И8 теоретико-групповых соображений можно установить правила отбора по поляризации для переходов Г,- ->■ Г/ в рассматриваемой группе симметрии.
Если Tt- X Г; = S a nr„, то переход |
Г* |
Г; будет: |
|||
П |
|
|
|
|
|
jt-поляризации, |
если ах Ф 0, |
а2 ф 0; |
|
||
О-поляризации, |
если |
at = 0, |
а2 ф 0; |
|
|
л, о-поляризации, если а2 ф 0, |
а2 Ф 0; |
||||
запрещен, если |
а1 = |
= 0. |
|
|
|
Таблицы неприводимых |
представлений, |
по которым преобразуются х~, у- |
|||
и z-компоненты оператора Р, для некоторых групп симметрии даны в [7]. Для кубических групп, у которых неприводимые представления, по которым пре образуются компоненты оператора Р одинаковы, будут иметь место только неполярпзованные переходы.
3.2.Параметры интенсивности Q,
Если просуммировать выражение (3.5) по всем Jz начального и конечного со стояний, то анизотропия, связанная с поляризацией, исчезнет и можно получить матричный элемент, определяющий вероятность межмультиплетпого перехода. В этом случае выражение для силы линии запишется следующим об разом:
S |< e |p ? V > l* = |
2 я ,|< 4 Г /ц г /<|>||4/«'/'>р, |
(З.в) |
а , а ' , q |
t — 2 , 4 , G |
|
здесь суммирование производится по штарковским компонентам а и а', при надлежащим соответственно / и / ' мультиплетам, <|| £/<f) ||)> — приведенные матричные элементы неприводимых тензорных операторов ранга (и Q( — пара метры интенсивности, определяемые выражением
Q, - (2t + 1) 2 |
| Актр Z (к, t) (2к + 1)-\ |
к , |
тп |
где A hm — нечетные параметры разложения оператора кристаллического по ля [6]. Здесь отметим, что для переходов между состояниями ^^-конфигурации приведенные матричные элементы для t > 6 обращаются в нуль.
Здесь необходимо также пояснить, что в [4] использовались параметры ин тенсивности Tt, которые с Й( связаны выражением
о |
_ |
|
3 A ( 2 /+ i) |
9/1 |
5,1* |
~ |
* |
8л2т |
(п2 + 2)2 ’ |
где J — полный угловой момент начального состояния / -> / ' перехода и m — масса электрона. В (3.6) для удобства вычислений также применено отличное от (3.1) обозначение для силы линии
s = e~2S.
В (3.6) сила линии измеряется в квадратных сантиметрах.
Так как для электронов 4/^-конфигурации реализуется промежуточный тип связи, где волновые функции представляют собой линейные комбинации расселсаундоровских состояний 16], то в (3.6) следует брать эффективный матричный влемент. В этом случае его можно представить как сумму матричных элементов по всем линейным комбинациям состояний, взятых с соответствующими весами.
Многочисленные исследования показали, что матричные элементы <|| UW ||> для данного Ьп3+-иона мало изменяются от того, в какой конденсированной сре де он находится. Поэтому их можно считать неизменными и применять при изу чении любых кристаллов.
3.2.1.Приведенные матричные элементы
тензорных операторов U (t) (табличные данные)
Расчету приведенных матричных элементов неприводимых тензорных операто ров ЕД4>, входящих в выражение для силы линии (3.6), посвящены работы 18— 17]. В этих публикациях приводятся значения <(|| ||)> практически для всех J -*• J' каналов с основного мультиплета и для ряда межмультиплетных пере ходов с возбужденных состояний И.п3+-ионов. В табл. 3.1—3.9 представлены более полные данные по | <|| U(C) ||> |2, которые также включают и результаты [8-17] Ч
3.2.2.Вычисление параметров Cit
Сила линии s с параметрами Q( связана системой линейных уравнений типа
(3.6), которые в векторной форме можно записать
s = /1Й,
здесь s — (/-мерный вектор, компоненты которого составлены из значений рас четных сил линий б'|'ас'с; q — число рассматриваемых групп лнний (межмультп-
плетиых полос поглощения); 12 — вектор, три компоненты которого соответ ствуют параметрам интенсивности А — матрица, представляющая собой соответствующий массив матричных элементов единичных тензорных операто ров £7<*>.
Если исследуемая полоса представляет собой суперпозицию линий, связан ных с несколькими межмультиплетными абсорбционными переходами (такая ситуация для Ьп3+-нонов в кристаллах встречается часто, на это указывают таблицы штарковских уровней главы 2), то в силу аддитивности интегрального
коэффициента |
поглощения такой полосы ее | |
||> |2 можно брать как сум |
му квадратов |
соответствующих матричных элементов. Из условия минимума |
|
суммы квадратов разностей между расчетными и экспериментально измеренны ми силами линий в [18] получено матричное уравнение
Й = (И +И Г^+в,
здесь компоненты вектора й и будут искомыми параметрами интенсивности, дающими минимальное среднеквадратичное отклонение между расчетными s pac4 и экспериментально измеренными s?Kcn, + означает транспорированную матри цу. Среднеквадратичная ошибка будет
п |
Чг |
Ч Е ^расч |
£эксп^2 _ _ L _ J |
i = 1 |
|
где р — число определяемых параметров (в нашем случае 3); q, как уже отме чалось выше, число анализируемых абсорбционных J —>■J' полос.
Многочисленные расчеты пптенспвностпых параметров люминесценции Ьн3+-активаторов в различных кристаллах, в том числе и лазерных, пока зали хорошее согласие вычисленных и измеренных значений сил линнй. В табл. 3.10 сведены известные памданпые по параметрам Й, для лазерных кри сталлов.
Анализ интенсивноетных характеристик спектров кристаллов с Ln3+-uouaMU доказал систематическое изменение параметров по лантаноидному ряду для одной и той же матрицы. Этот факт был использован рядом исследователей для оценки £2t соседних Ьп^-ионов в случаях, когда для рассматриваемого иона отсутствовали экспериментальные данные по интенсивности линий в данной1
1 Данные дополнены результатами вычислений [93].