Металлические наноструктуры для повышения эффективности волоконно-оптических усилителей с ионами эрбия для длины волны 1.54 мкм
Г.А. Денисенко
Аннотация
Для исследования явления люминесценции адсорбированных сред с ионами редкоземельных элементов, обусловленного плазмонами, применены серебряные поверхности с расположенной на них системой наноразмерных острий, изготавливаемые с использованием трековых мембран. Даны основные соотношения, определяющие частоты плазмонных колебаний электронных систем острий, промоделированных полусфероидальными выступами. Проанализировано влияние на эти частоты взаимодействия между диполями, возникающими в остриях. Определены параметры систем серебряных наноострий для обеспечения усиления люминесценции сред с ионами эрбия, широко используемых в настоящее время в волоконно-оптических усилителях для длины волны 1.54 микрона. Получены и охарактеризованы экспериментальные образцы острийных наноструктур для проведения спектрально- люминесцентных измерений для случая сред, содержащих ионы европия. Выполнено численное моделирование частотных характеристик типичных острийных наноструктур методом конечных разностей во временной области FDTD. Полученные результаты расчетов на программе SCT Microwave Studio сравниваются с экспериментальными данными.
Ключевые слова: Редкоземельные ионы; серебряные наноразмерные острии; усилении люминисценции; волоконно-оптический усилитель; поверхностные плазмоны; численное моделирование оптических систем.
Well-ordered metal structures, i.e. arrays of nanosized tips on silver surface for studies of the luminescence enhancement of absorbed media with rare earth ions were used. These arrays were prepared by the metal evaporation on track membranes. Calculations of resonance frequencies of tips regarded as semispheroids were done taking into account the interaction between dipoles of tips. Contemporary software for electrodynamics modeling can be applied to regard the mentioned above nanosized optical systems too. By using FDTD from CST Microwave Studio preliminary calculations for extinction cross section of silver tip arrays and other nanosized gold and silver metal structures have been performed. Distributions of the electromagnetic fields and different characteristics of the fields have been obtained.
Keywords: rare earth ions; silver nanosized tips; luminescence enhancement; optical amplifier; plasmon modes; numerical modelling of optical systems.
Введение
Конденсированные среды (стекла, кристаллы, неорганические пленки), легированные редкоземельными ионами (РЗИ), нашли широкое применение в качестве активных элементов лазерных устройств и волоконно-оптических усилителей, люминофоров, сцинтилляторов и люминесцентных концентраторов, повышающих КПД солнечных батарей. Поэтому, рассматриваются самые различные способы повышения эффективности таких устройств [1-5]. Одним из наиболее интересных, на данный момент, вопросов является возможность использовать с этой целью взаимодействие РЗИ с поверхностными плазмонами, возбуждаемыми в различных металлических наноструктурах [7-12]. В настоящее время значительное число публикаций по данному вопросу связано с исследованием усиления люминесценции РЗИ, обусловленного взаимодействием РЗИ с поверхностными плазмонами.
Теоретический анализ
Для выяснения особенностей в усилении электромагнитного поля металлическими острийными наноструктурами рассмотрение будем вести в сравнении со случаем металлических сферических наночастиц. При этом будем использовать предположение, что характерные размеры острия или частицы меньше длины волны внешнего электромагнитного поля R<<?. Это позволяет рассматривать его действие на электроны проводимости металлического образования как простую поляризацию.
Рис. 1. Моделирование металлической сферы и эллипсоида, находящего в среде с проницаемостью еm .
Кроме того, мы будем рассматривать острия таких размеров, при которых еще можно использовать диэлектрическую проницаемость массивного металла.
Для поляризуемости ? сферической частицы радиуса R в этом случае имеем [19]:
где и - диэлектрические проницаемости частицы и окружающей среды, соответственно, - частота падающей электромагнитной волны . Из (1) следует, что при определенных значениях поляризуемость наночастицы может возрасти. Поляризованная частица и сама начинает действовать как источник поля. Усиление электромагнитного поля в среде будет существенным при выполнении условия , то есть , где и - действительная и мнимая части диэлектрической проницаемости металла. Для этого должна быть отрицательной, а - малой величиной. С физической точки зрения здесь мы имеем резонансное возбуждение поверхностных плазмонов металлической наночастицы.
Диапазон длин волн, который охватывает как возбуждение, так и люминесценцию РЗИ, охватывает интервал 400 ?1500 нм. Например, для европия представляет интерес длина волны, используемая для возбуждения люминесценции на переходе 7F0?5L6 ( 395 нм), и длина волны люминесценции на переходе 5D0?7F2 (сверхчувствительный переход) 615 нм [20].
Указанным условиям хорошо отвечает случай серебра. На рис.2 приводятся зависимости действительной и мнимой части диэлектрической проницаемости серебра от длины волны, построенные нами, исходя из экспериментальных данных экспериментальных данных работы [21]. Резонансная частота, определяемая соотношением , при применении модели свободных электронов Друде равна: , где - плазменная частота. Так, для стекла 28Na2O-78B2O3 (указаны мольные проценты), использованного в [10] , что расположит максимум полосы возбуждения на длине волны 419 нм (экспериментальное значение 415 нм).
В случае сферических наночастиц серебра при соблюдении исходного условия на их размеры подстройка частоты, на которой происходит усиление электромагнитного поля, как это следует из соотношения: , осуществляется только подбором среды по показателю преломления или специальным покрытием наночастиц. При обычных значениях показателя преломления среды (стекла, неорганические пленки, растворители) усиление электромагнитного поля может быть достигнуто в диапазоне 380430 нм. В [22] специальное использование аморфного кремния (показатель преломления 3.7) позволило сдвинуть пик поглощения к 770 нм. Из сказанного следует, что требуемого в ряде конкретных случаев дальнейшего существенного продвижения в длинноволновую область в случае сферических наночастиц таким способом достичь будет сложно. Поэтому для практической реализации в оптических усилителях шаровые вкрапины не дадут нужные результаты, и нужно создавать наноструктуры более сложной геометрической формы.
Рис. 2. Реальная и мнимая части диэлектрической проницаемости серебра в оптическом диапазоне.
В работах [13,14] для изучения явления усиления люминесценции РЗИ нами было предложено использовать металлические поверхности с системой расположенных на них наноразмерых острий серебра. Характеристики серебра даются на рис. 2. Среды с РЗИ наносятся на такие поверхности, подобно случаю с металлическими островковыми пленками. Особенностью данных металлических структур является повторяемость формы острий и их геометрических размеров, а также выдерживание одинаковой ориентации острий относительно поверхности. Это должно позволить проводить количественный анализ экспериментальных данных. Ввиду отсутствия процедуры восстановления металла исключена и возможность процессов сенсибилизации. (отметим, что это зависит от правильного приготовления образцов, процесса температурного отжига, химической активности остри и пр.). Трековые мембраны представляют собой полимерные пленки, облученные пучком тяжелых ионов в ускорителе [15]. Химическое травление позволяет получить поры конической формы в пленке на месте прохождения ионов. Последующее напыление металла (в данном случае, серебра) создает на металлической поверхности систему конических острий. Подобные металлические острийные наноструктуры используются для идентификации пикограммовых количеств органических и неорганических соединений с помощью ГКР и генерации гигантской второй гармоники [18]. Микрофотография одной из острийных серебряных наноструктур, полученных в процессе выполнения представляемой нами работы, дан на рис.3.
Рис. 3. Фотография реальной наноструктуры с острийными окончаниями.
Для острийных металлических структур настройка на нужную частоту дополнительно может достигать за счет создания острий со специально подбираемыми геометрическими параметрами.
Если не рассматривать острия со специально заостренными вершинами, то в достаточно хорошем приближении можно представить отдельное острие как сфероидальный выступ на металлической поверхности.
В работе [23] были рассмотрены собственные колебания плотности заряда вытянутого сфероида (эллипсоид вращения) с отношением полуосей a и b, >1. Эти результаты в силу симметрии применимы и к нашему случаю. Имеется три моды колебаний: аксиально-симметричная - вдоль главной оси сфероида (то есть в направлении перпендикулярном поверхности) и две вырожденные азимутально-симметричные. В отличие от случая сферических наночастиц здесь начинает играть роль поляризация света.
Для динамической поляризуемости сфероида с учетом нанесенной на его поверхность среды с диэлектрической проницаемостью в случае p-поляризации света (возбуждена аксиально-симметричная мода) применимо следующее выражение:
, (2)
где и - функции Лежандра первого и второго рода соответственно, , . Обозначение ?pm указывает, что поляризуемость зависит и от диэлектрической проницаемости среды, покрывающей острие.
Рис. 4. Вытянутый металлический сфероид и его резонансные моды.
Отсюда следует, что возникающая динамическая поляризация сфероида очень велика, если частота падающего излучения совпадает с частотой собственных аксиальных колебаний, определяемой из выражения:
, (3)
здесь, как и ранее, мы рассматриваем диапазон длин волн, в котором мнимая часть близка к нулю (случай серебра).
Таким образом, подбирая отношение полуосей сфероида и с учетом частотной зависимости действительной части диэлектрической проницаемости серебра, можно дополнительно сдвигать резонансную частоту.
Для поля в точке, расположенной на главной оси сфероида (координаты ) имеет место соотношение:
, (4)
где - коэффициент усиления поля.
Cобственные частоты азимутально-симметричных колебаний (возбуждаются s-поляризованным светом) определяются выражением:
. (5)
Естественно, различные процессы затухания поверхностных плазмонов, связанные (рассеяние электронов в наночастице на фононах, дефектах структуры и поверхности частицы) лимитируют достигаемое усиление электромагнитного поля. В рамках модели Друдде рассеяние электронов на поверхности металлической наноструктуры (наночастицы, острия) учитывается введением в мнимую часть диэлектрической восприимчивости члена, имеющего вид [24,25]:
, (6)
где частота столкновений , - скорость Ферми, - свободная длина пробега в массивном металле, - характерный размер металлической наноструктуры (для сферической наночастицы- 2, для сфероида- длина малой оси- ). Приведенная в[24] оценка для в серебре, равна 52 нм. оптический диапозон серебро электронный
Перейдем теперь к случаю сплюснутого сфероида (a/b<1). Решения для этого случая могут быть получены из уравнений Лапласа при соответствующем выборе сфероидальных координат [26] с учетом условий поведения потенциала и его нормальной производной на границе сфероида. Фактически, это выразится в замене на , где i- мнимая единица в выражениях (3) и (5). Для случая азимутальных колебаний это было проведено в [27] в предположении, что для металла применима модель свободных электронов Друдде, и сфероид находится в вакууме.
Таким образом, исходя из экспериментальных данных по ?(?) (речь идет о металлических структурах достаточно больших размеров, когда применимо использование такой величины), можно определить частоты собственных колебаний для сферической частицы и сфероидального выступа.
Отметим, что при получении выражений (1), (3) и (5) использовались лишь обычные условия непрерывности для нормальной и тангенциальной компонент напряженности электрического поля на границе двух сред и геометрические характеристики металлической структуры (сферичность, эллипсоидальность). Дальнейшее рассмотрение требует конкретизации в описании самой электронной системы данной структуры.
В простейшем случае, когда применима модель свободных электронов Друде и , указанные выражения существенно упрощаются. Однако в случае серебра в интересующей нас области длин волн значительную роль играют межзонные электронные переходы, существенно сказывающиеся на поведении диэлектрической проницаемости. Приведенные нарис.2 зависимости хорошо это показывают тем, что значение для длины волны, при которой , сдвигается от значения для свободных электронов в длинноволновую область примерно на 248 нм. Подробный анализ поведения диэлектрической проницаемости для серебра дан в работах [30, 31, 21]. При больших длинах волн поведение электронов подобно поведению свободных электронов. В области, где имеются межзонные переходы, диэлектрическая функция ведет себя качественно как в случае полупроводников. Коллективные колебания в электронной системе проявляются в области, где значения функции энергетических потерь велики, а значения и - малы [29]. На рис.3 нами представлена функция энергетических потерь, соответствующая зависимостям и , приведенным на рис.1.