Окислительно-восстановительные свойства также харак терны для ^Г-элементов с несколькими степенями окисления. В низких степенях окисления характерны восстановительные свойства, например, для соединений марганца(П):
2Мп(Ж )3)2 + 6Н1403 + 5РЬ02 = |
|
= 2НМп0 4 + 5РЬ0ЧО3)2 4- 2НгО, |
. |
4Мп(ОН)2 4- 0 2 = 4МпО(ОН)| 4- 2НгО, |
|
Мп(ОН)2 + Н20^(конц.) = Мп02| |
4- 2НгО, |
а в высоких степенях-окисления-окислительные свойства, например, для соединений марганца(УИ):
2КМп04 4- 8Н2804 4- 10К1 = = 2Мп8 0 4 4- 5121 + 8Н20 4- 6К2804,
2КМ п0 4 4- 2Н20 4- ЗМп8 0 4 = = 5Мп02I 4- 2Н2804 4- К2804,
2КМп04 4- ЗН28 =* 2МпОг| 4- 381 + 2НгО + 2КОН,
2КМп04 4- 2КОН(конц.) 4- К2803 = = 2К2М п0 4 4- Н20 4- К230 4.
В промежуточных степенях окисления соединения играют роль и окислителей, и восстановителей, что характерно,, на пример, для соединений хрома(Ш):
Сг2(804)3 4- 2Н°(2п, разб. Н2804) = 2Сг804 4- Н2804,
2Иа3[Сг(ОН)6] 4- 4ИаОН 4- ЗВг2 = = 2Иа2СЮ4 4- бИаВг 4- 8Н20 .
Как и для элементов А-групп (главных подгрупп), макси мальное положительное значение степени окисления ^-эле ментов определяется. номером группы. Однако есть два важных" исключения. Во-первых, элементы ГБ-группы (Си, А§, Аи), которые проявляют не только степень окисления
+ VI - - |
С г 0 3 , С г0 4 , С г20 |
7 , Н2С г0 4 , Н2 СГ20 7 1 |
|
|
К 2 С г 0 |
4 , К2сг20 7 , |
К[СГ(С1)03] |
+ Ш -- |
С г3+, |
С г2 0 3 , 0 г ( 0 Н ) 3 , С г 0 ( 0 Н ) , С г С13 , |
|
С г 2 (3 0 4) з , МаСг02 , М аз[С г(О Н )6]
+11-- Сг2+, Сг0,Сг(0Н)2,СгС12,Сг$04
0-|- Сг Рис. 20. Шкала степеней окисления хрома
I
(+1), например в соединениях Си20 , А§С1 и Аи28, но и более высокие, что особенно характерно для меди (Си2+, Си804)
изолота (АиС13, [АиС14] “); в образовании химических связей участвуют яя-электрон, и один или два (я —1)<7-электрона.
Во-вторых, это элементы УШБ-группы (триады Ре, Со
и№, Ки, РЬ. и Рё, Оз, 1г и Р1); степень окисления (+УШ)
достигается только у двух элементов-Ри и 08 (Ки04, 0 з 0 4), остальные элементы проявляют более низкие степени окисления (Р<3П, Р11У).
Все элементы Б-групп в свободном виде являются метал лами и имеют высокую плотность. Большинство из них легко реагируют с кислотами-неокислителями (исключения: Си, А§, Аи, Н§, металлы семейства платины), например:
Сг + 2НС1 = СгС12. + Н2| ,
Мп + Н2804 = Мп804 + Н2Т.
При нагревании все ^металлы реагируют с галогенами, серой и другими неметаллами, азотной кислотой; некоторые малоактивные металлы (Аи, Р*) окисляются только царской водкой, а наиболее устойчивые вообще не реагируют с кис лотами (Ри, РЬ, 1г). Б о л ь ш и н с т в о соединений элементов Б-групп имеют характерные окраски.
Для получения ^-элементов в свободном виде из природ ных соединений в промышленности применяют восстанов ление оксидов, галогенидов и сульфидов водородом, коксом или типичными металлами (Ыа, Са, А1), а нередко и электро лиз расплавов и растворов солей.
Железо. В свободном виде Ре-серебристо-белый, плас тичный, относительно мягкий металл. При красном калении
(выше |
600 °С) размягчается и |
хорошо |
поддается сварке, |
ковке |
и прокатке. Достаточно |
тяжелый |
и высокоплавкий |
металл {А —7,87; 1пл = 1535°С).
Железо в ряду напряжений стоит значительно левее водорода и весьма химически активно. При калении железа на воздухе появляется слой окалины состава (Ре11Ре21)0 4. В соединениях железо проявляет степени окисления от (+11) до (+У1) (рис. 21). Рассмотрим важнейшие соединения желе за. Железо при нагревании реагирует с хлором и серой (образуются РеС13 и Ре8). Кислоты-неокислители переводят железо в его соли (РеС12, Ре804), в концентрированных Н28 0 4 и НЬЮ3 происходит пассивация. Разбавленная азот ная кислота окисляет железо до состояния (+ Ш):
Ре + 4НЫ03(разб.) Ре(Ж)3)3 + N0? + 2НгО.
186
♦VI -■ !реО|", Кг Ре04 , ВаГеОд
+111 - - Ге3+, Ре203, ГеО (ОН), ГеС13 , Ре2(ЗОд)3, НаРе02, Ыа3[ре(ОН)6]
/+11-- Ре2+,РеО,Ре(ОН)2 ,РеЗОд,
РеС12 ,Р е 5 ,Р е ($ 2 )
0-- Ре
Рис. 21. Шкала степеней окисления железа
С разбавленными щелочами железо не реагирует.
Во влажном воздухе протекает коррозия железа, назы ваемая ржавлением:
2Ре + 2Н26 + 0 2 = 2Ре(ОН)2,
4Ре(ОН)2 + 0 2 = 4РеО(ОН) + 2Н20 , Ре(ОН)2 + 2РеО(ОН) = (РепРе!2п)04 + 2Н20 .
На металле появляется слой бурой ржавчины, состоящей из (Ре11Ре12П)0 4 и РеО(ОН); из-за своей рыхлости ржавчина не предохраняет железо от дальнейшего окисления и в резуль тате металл рассыпается в порошок. Для защиты железных конструкций от коррозии (см. разд. 16) используется нанесе ние меуаллических покрытий (цинкование, лужение, никели рование, хромирование) или покрытий эмалями, лаками и красками.
Железо образует множество сплавов с различными ме таллами и неметаллами; одни из них попадают в железо при его выплавке в промышленных условиях (С, 8, Р, 81), другие вводятся искусственно (Мп, N1, Сг и др.) для придания сплавам технически полезных свойств Дтвердость, терми ческая и коррозионная стойкость, ковкость и др.).
Почти все выплавляемое в промышленности железо со держит углерод, в зависимости от условий углерод может оказаться растворенным в железе, химически с ним связан ным в карбид железа -цементит Ре3С и распределенным в железе в виде кристалликов графита. Углерод существенно изменяет свойства железа: понижает температуру плавления (например, до 1145°С при содержании 4,28% С), повышает твердость и хрупкость, уменьшает ковкость и свариваемость.
В зависимости от содержания углерода в железе разли чают чугуны (>2,06%С) и стали (0,02-2,06%С). Отрасль тяжелой промышленности по производству чугуна, стали,
187
других сплавов железа {ферросплавов) и изделий из них называется черной металлургией.
Производство чугуна начинается с подготовки руд, при этом оксидные руды, содержащие минералы магнетит (Ре11Ре21)04, гематит Ре2Оэ и лимонит Ре20 3 яН20 , обо гащают (отделяют от пустой породы), а неоксидные руды, содержащие минералы пирит Ре(82), пирротин Ре8 и сидерит РеС03, обжигают на воздухе (переводят в оксиды):
4Ре(82)’ + 1 Ю2 = 2Ре2Оэ + 8802,
6РеС03 + 0 2 = 2(Ре11Ре12")04 + 6С02.
- Выплавку чугуна проводят в специадьных печах - домнах. Доменный процесс складывается из следующих стадий:,
а) получение восстановителя-монооксида углерода СО из кокса и горячего воздуха
С + 0 2 = С 02, |
С 02 + С |
2СО; |
|
4 б) восстановление руды |
|
||
ЗРе2Оэ -Н СО =* 2(Ре"Ре1211)04 + С02, |
|||
(РепРеш)04 + СО = ЗРеО + С02, |
|
||
РеО + СО = Ре 4- С02; |
, |
||
в) |
науглероживание железа-растворение углерода в же |
||
лезе с образованием чугуна и понижение температуры плав ления, чугуна примерно на 400 °С.
Чугун либо непосредственно используют для литья чу гунных изделий, либо отправляют на передел в сталь.
Выплавка стали проводится в специальных печах-кон верторных, мартеновских или электрических. Неметалличе ские примеси частично выгорают с образованием оксидов. При этом оксиды либо удаляются в виде отходящих газов (СО2, 8 0 2), либо связываются в легко отделяемый шлаксмесь Са3(Р04)2>и Са8Ю3.
Сталь используют как конструкционный материал или после легирования (введения металлических добавок) как материал для изготовления инструментов, в том числе быст рорежущих, жаростойких, коррозионно-устойчивых.
Соединения железа(П) проявляют сильные восстанови тельные свойства (Ре11 -> Реш) и устойчивы только в инерт ной атмосфере. Они на воздухе (медленно) или в водном растворе при действии окислителей, (быстро) переходят в со-
188
единения железа(Ш), окрашенные в желтый цвет:
а) бРеО + 0 2 |
400°С |
------ 2(РепРе111)0 4, |
600°с 4(Ре11Ре12п)0 4 + 0 2 ----- - 6Ре2 Оэ;
б) 2Ре(ОН)2 + Н20 2 = 2РеО(ОН)| + 2НгО, Ре(ОН)2 + ИаЫ02 = РеО(ОН)| + N01 + ИаОН;
в) Ре304 + 4НН03(конц.) = Ре(К03)3 4- Н2$04 + Ы02Т + Н20 , 5РеС12 4- 8НС1(разб.) + КМп04 = = 5РеС13 + М пС12 + 4Н20 + КС1.
Поэтому осаждаемый из водного раствора белый гидроксид Ре(бН)2 быстро буреет, переходя в РеО(ОН). Оксид РеО
игидроксид Ре(ОН)2 проявляют основные свойства, кисло тами переводятся в соответствующие соли (РеС12, Ре804
идр.)/
Соединения железа(Ш) довольно устойчивы к окисле нию и восстановлению. При действии сильных восстанови телей Ре2Оэ и РеО(ОН) переходят,в Ре, а соли железа(Ш) в водном растворе-в соли железа(И):
11ПО °Г
а) Ре2Оэ 4- ЗН2 — Д 2Ре + ЗН20 ,
2РеО(ОН) + ЗН2 |
,2Ре + 4Н20 ; |
б) 2РеС13 + 2К1 = 2Реа2 + 12| + 2КС1,
Ре2(804)3 + 2Н°(Ре, разб. Н2804) = 2Ре804 + Н2804.
Последнюю реакцию проводят при . встряхивании раствора соли железа(Ш), имеющего кислотную среду из-за гидролиза по катиону, с железными опилками (фактическим восстано вителем является атомарный водород Н°).
При действии очень сильных окислителей соединения железа(Ш) переходят в соединения железа(У1)- ферраты (со держат анион Ре04“ ):
2РеО(ОН) 4- ЮКОЩконц.) 4- ЗВг2 = 2К2Ре04 + 6Н20 4- 6КВг бурый красный
Ферраты устойчивы только в сильнощелочной среде; при понижении щелочности среды они становятся сильными окислителями, при кипячении легко окисляют даже оксид-
189