Материал: Лидин Р. А., Молочко В. А. Химия для абитуриентов. От средней школы к вузу

окисление 2Р-1 —2е~ = Р§) можно провести лишь электро­ химическим путем (электролизом расплава ИаР).

Изменение окислительных свойств галогенов проявляется в реакциях

Р2 + 2КВг = Вг2 + 2КР,

\2 + 2КВЮ3 ~ Вг2 4- 2КЮ3,

где галоген с меньшим порядковым номером всегда вытес­ няет галоген с большим порядковым номером из бескисло­ родных солей последнего; для кислородсодержащих солей наблюдается обратное.

Галогены вступают в реакцию почти со всеми элемен­ тами: с типичными металлами они образуют ионные галоге- ниды-соли, например СаР2, ИаС1, ВаВг2 и 1Л1, а с типичны­ ми неметаллами-ковалентные галогениды, например 8Р6, РС15, СВг4 и В13. Многие ковалентные галогениды пол­ ностью гидролизуются:

РВг5 + 4Н20 = Н3Р 0 4 4- 5НВг.

Водородные соединения галогенов - галогеноводоробы НР, НС1, НВг и Н1 представляют собой бесцветные газы, хорошо растворяющиеся в воде. Из них НР-слабая кислота, а ос­ тальные галогеноводороды-сильные кислоты в водном растворе. НВг и Н1типичные восстановители, поэтому их нельзя получить по обменной реакции с кислотами-окислите­ лями, в отличие от НР и НС1. Например, сравните:

Галогениды некоторых металлов малорастворимы в воде (СаР2,. РЬС12, А§Вг, ВИ3 и др.).

Непосредственно с кислородом галогены С12, Вг2 и 12 не реагируют, их кислородные соединения -оксиды, кислоты и соли получают дисмутацией галогенов в щелочной среде, например:

20°С

Вг2 4- 2ЫаОН (конц.) —► ИаВЮ 4- ЫаВг 4- Н20,

100°С

ЗКаВгО(р) —► ЫаВгОэ 4- 2ЫаВг

(подробнее см. ниже, в химии хлора). Для кислородных соединений галогенов характерны окислительные свойства, например в реакциях конмутации:

ЫаВЮ3 4- ЗН280 4 (разб.) 4> 5ЫаВг = Вг2 4- ЗН20 4- ЗЫа2804.

115

Астат—радиоактивный галоген; наиболее долгоживущий изотоп 210А1 имеет период полураспада 8,1 ч; химические свойства астата подобны свойствам иода. Остальные галоге­ ны находятся в природе в восстановленном состоянии-в виде галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов. Фтор и бром используют в основном для получения фтори­ дов и бромидов, фтор- и броморганических продуктов, а иод-в производстве^лекарств и химическом анализе.

Хдор. В соединениях хлор проявляет степени окисления от ( —1) до (+ VII) (рис. 13). Рассмотрим'важнейшие соеди­ нения хлора.

Простое вещество хлор С12 - желто-зеленый газ, негорю­ чий, с удушающим запахом, в 2,5 раза тяжелее воздуха. Умеренно растворяется в воде, наполовину диспропорционируя в ней:

Этот раствор в лаборатории называют «хлорной водой» (аналогичный раствор брома в воде, содержащий некоторое количество НВЮ и НВг,-«бромной водой»; бром реагирует с водой хуже, чем хлор,-а иод совсем не реагирует). На свету хлорноватистая кислота разлагается (НСЮ = НС1 + О0), поэтому «хлорную воду» надо хранить в темной склянке. Наличием в «хлорной воде» кислоты НСЮ и образованием атомарного кислорода объясняются ее сильные окислитель­ ные свойства; например, во влажном хлоре обесцвечиваются многие красители.

►Хлор С12 - очень активный окислитель (Есв = 243 кДж/моль, /св = 199 пм)у при нагревании он реагирует с водородом,

+У11- - С120 7, НСЮ4, СЮ4,КСЮ4» Мд(СЮ4)2

+ч\ - - сю3

+у -- НСЮ3,СЮз,КСЮз,Са(СЮз)2

+1У - - СЮ2

+111 - - НСЮ2,СЮ2,МаСЮ2,Са(СЮ2)2 '

+1- - С120,НСЮ,СЮ7ЫаСЮ, Са(СЮ)2

0-| О О о^

-1 - - НС1,СГ, ЫаС1,СаС12,РеС13,АдС1, РС15, РЬ(С1)Р.МдС1(ОН)

Рис. 13. Шкала степеней окисления хлора

116

металлами и неметаллами. При насыщении хлором холод­ ного раствора щелочи получаются хлориды и гипохлориты:

С12 4- 2ИаОН(хрл.) = ЫаС1 4- ИаСЮ + Н20 .

В горячем растворе гипохлориты подвергаются дисмутации:

2ИаСЮ (гор.) = КаС1 + НаСЮ2 ,

иобразуются хлориты и Хлораты.

Впромьпнленности хлор получают электролизом рас­ плава или раствора хлоридов щелочных металлов:

- электролиз

2КС1 (расплав) — ---------- ► 2К (катод) 4- С12| (анод),

\

2ЫаС1 4“ 2Н20 ^ 1СТрОЛИ3-» Н2| (катод) 4- С12Т (анод) 4- 2ИаОН.

В лаборатории для получения хлора используют сле­ дующие реающи:.

и окислитель и восстановитель вследствие конмутации; на­ пример, для реакции с участием хлората КСЮ3: 5С1-1 4- 4- с г у = зс 15. ‘

Хлор - одиннадцатый по распространенности элемент на Земле, встречается только в связанном виде, входит в состав многих хлоридных минералов, содержится в' морской воде (ионы С1/). Хлор относится к продуктам основного хими­ ческого производства; используется для получения брома и иода, хлоридов и кислородсодержащих производных, для" отбеливания бумаги, как дезинфицирующее средство* для питьевой воды.

Хлороводород НС1бесцветный газ с сильным запахом. Хорошо растворяется в воде, водные растворы называются хлороводородной кислотой, а дымящий концентрированный раствор (35-38% НС1) - соляной кислотой (название дано еще алхимиками).. В разбавленном растворе хлороводород яв­ ляется окислителем за счет катиона водорода:

6НС1 (разб.) 4- 2А1 = 2А1С13 4- ЗН2|, 6Н^ 4- 2А1 = 2А13+ 4- ЗН2|,

117

I

а в концентрированном растворе-восстановителем за счет С1-1 (см. приведенные в^нне реакции получения С12 в лабора­

+А в+ = А§СЦ.

В промышленности НС1 получают путем сжигания водо­

В лаборатории используют взаимодействие твердых хло­ ридов металлов с концентрированной серной кислотой при нагревании:

40—50°С

Хлороводород служит сырьем в производстве хлоридов, хлорорганических продуктов, используется (в виде раствора) при травлении металлов; разложении минералов и руд.

Кислородные соединения хлора разнообразны: оксиды С120, СЮ2, СЮ3 и С120 7, к и с л о т ы НСЮ, НСЮ2, НСЮ3

.и НСЮ4 и их соли.

Наибольшее практическое значение имеет хлорат калия {бертоллетова соль) КСЮ3. Эта соль, как и другие хлораты, является сильным окислителем при высокой температуре:

4КСЮ3 + ЗК28 = 4КС1 + ЗК28 0 4,

КСЮ3 + 6КОН 4- ЗМп02 =^КС1 + ЗК2М п04 4- ЗН20 .

Во второй реакций оксид марганца(1У) катализирует распад хлората калия по схеме КСЮ3 -*> КС1 + 30°, а затем окисляется атомарным кислородом до манганата калия

К2М п04.

Вотсутствие катализатора хлорат калия разлагается

иначе:

4КСЮ3 = ЗКСЮ4 + КС1.

В результате дисмутации 4С1+У = ЗС1+УШ + С1-1 обра­ зуются перхлорат и хлорид калия.

Хлорат калия исцользуют в производстве спичек, взрыв­ чатых веществ и пиротехнических средств.

Гипохлорит кальция Са(СЮ)2 является активной (окис­

118

ляющей) составной частью так называемой хлорной {белиль­ ной) извести-смеси Са(СЮ)2, СаС12 и Са(ОН)2 неопреде­ ленного состава. Получают хлорную’ известь насыщением хлором суспензии гашеной извести Са(ОН)2 в воде:

Са(ОН)2 (т) + Н20 + С12 —> хСа(СЮ)2 *уСаС12 • ^Са(ОН)2 • лН20.

Сильные окислительные свойства Са(СЮ)2 обусловливают использование хлорной извести как отбеливающего и дезин­ фицирующего средства.

Упражнения

12.1.Одинаковыми или разными будут химические свойства

иреакционная способность газообразного, жидкого и твердого хлора?

12.2.Какова валентдость фтора в соединениях? Почему не получены ионы Р2+, Р2“ и РО^?

12.3.Сравните реакции:

Почему образуются разные продукты? Дайте мотивированный ответ.

12.4.Почему взаимодействие Н2 и С12 протекает только при поджигании? Какой химический смысл слова «сгорает» в фразе «водород сгорает в хлоре»?

12.5.Составьте уравнения обменных реакций:

12.7.Как Вы думаете, необходимо ли наличие катализатора

вреакции

(это-один из старых методов получения хлора)? Дайте мотивиро­ ванное объяснение.

12.8. Закончите уравнения реакций и подберите коэффициенты методом электронно-ионного баланса:

119