(7)
(8)
Поэтому в металле плавок №2 и №6 содержание азота близко к его содержанию в контрольном слитке (плавка №1).
При вводе в состав шлака металлического кальция мы искусственно сдвигаем равновесие реакции (5) в сторону исходных веществ. При этом можно рассчитать парциальное давление фтора над кальцийсодержащим шлаком, приняв в первом приближении парциальное давление кальция равным 101325 Па:
(9)
Величина парциального давления фтора на границе раздела газовая фаза-шлак определяется из следующего выражения:
(10)
Примем активность фторида кальция равной единице, а температуру шлака на границе с газом равной 1973 К. Тогда, парциальное давление фтора на границе газ-шлак равно Па.
Для рассмотрения поведения фтора на границе раздела фаз шлак-металл примем следующие допущения: основой жидкого металла является железо, концентрациями остальных элементов пренебрегаем; раствор фтора в жидком железе является бесконечно разбавленным.
Учитывая распределение введенного в исходный флюс кальция между фазами системы, поведение фтора на границе раздела фаз шлак-металл можно описать реакцией
(11)
Эту реакцию можно представить как сумму реакции (5) и следующих реакций:
(12)
(13)
(14)
(15)
Учитывая вышеприведенные допущения, значение параметра А в формуле (15) можно приравнять к значению начальной теплоты растворения фтора в жидком железе, которую можно оценить с помощью метода Миедемы [28, 29] по формуле:
(16)
где =14.61 см3/моль -- мольный объем фтора [30]; -- электронная плотность на границах атомной ячейки Вигнера-Зейтца, =5.54, условные единицы плотности [31]; -- электроотрицательность элемента, [28], [30]; =14200 Дж/моль [28], =9400 Дж/моль [29], R=0 [29] -- параметры модели Миедемы; -- коэффициент, учитывающий агрегатное состояние раствора, для жидких растворов [29].
Величину электронной плотности на границах атомной ячейки Вигнера-Зейтца для фтора проводили по эмпирической корреляционной зависимости, найденной Миедемой:
(17)
где Bi -- объемный модуль сжатия, кг/см2, который определяется из выражения [32]
(18)
где a0 -- боровский радиус; rS -- радиус сферы, объем которой равен объему, приходящемуся на один электрон проводимости,
(19)
где ni -- плотность электронного газа при рассмотрении растворяемого элемента в металлическом состоянии
(20)
где NA=6.022.1023 -- число Авогадро; zi -- число валентных электронов, zF=1; -- плотность растворяемого элемента в металлическом состоянии, для фтора принята плотность в твердом состоянии =1.3 г/см3, Ai -- относительная атомная масса.
В результате расчета получено, что начальная теплота растворения фтора в жидком железе составляет 314766 Дж/моль. Используя положения теории квазирегулярных растворов, получаем изобарно-изотермический потенциал выражения с числовыми значениями:
(21)
Тогда, выражение этого потенциала для реакции (11) будет иметь вид:
(22)
Из выражения константы равновесия реакции
(23)
при допущении, что температура на границе шлак-металл равна 1873 К, активность кальция в расплаве равна его растворимости в чистом жидком железе -- 0.0001% мас. [33], а активность фторида кальция в шлаке равна 1, находим, что парциальное давление фтора на границе раздела шлак-металл составляет =5.6.10-11 Па.
Сравнивая парциальные давления фтора на различных границах раздела шлаковой фазы, констатируем наличие градиента концентраций фтора, направленного в металл, что приводит к появлению потока фтора, направленного из металла. Поток фтора в свою очередь обусловливает формирование противоположно направленного ему потока азота.
Таким образом, при электрошлаковом переплаве в камерной печи в атмосфере азота с использованием шлаков Ca-CaF2 за счет эффекта «накачки» возможно осуществлять легирование переплавляемого металла азотом из газовой фазы.
Библиографический список
1. Лакомский В.И. Плазменно-дуговой переплав. -- Киев, Техника, 1974 336с.
2. Григоренко Г.М., Помарин Ю.М. Водород и азот в металлах при плазменной плавке. -- Киев: Наук. думка, 1989. -- 200с.
3. Рашев Ц. Производство легированной стали. -- М.: Металлургия, 1981. 248с.
4. О месте электрошлаковой технологии в производстве свехвысокоазотистых сталей / Б.Е. Патон, Б.И. Медовар, В.Я. Саенко, В.А. Тихонов// Пробл. спец. электрометаллургии. -- 1990. -- №3. -- С. 4--13.
5. Азотирование жидкого металла из газовой фазы при дуговом шлаковом переплаве под давлением / Б.Е. Патон, Б.И. Медовар, В.К. Лебедев и др. // Пробл. спец. электрометаллургии. -- 1990. -- №3. -- С.14--18.
6. Свяжин А.Г. Легирование стали азотом // Черная металлургия. Бюллетень НТИ. -- 1990. -- №6. -- С. 23--32.
7. Процессы азотирования при дуговом шлаковом переплаве / Б.Е. Патон, Б.И. Медовар, Г.М. Григоренко и др. // Пробл. спец. электрометаллургии.-- 1991. -- №3. -- С. 14--16.
8. Microstructure and mechanical properties of high nitrogen austenitic steels produced by nitrogen absorption at solid state / S. Takaki, S. Tsuchijama, H Jto et al // Zairyo to Prosesu-Current Abvances in Materials and Processes. -- 2000. -- 13, N 3. -- P. 364--365.
9. Готин В.Н., Шалимов Ал.Г. Вакуумный дуговой переплав стали и сплавов с регламентированным содержанием азота // Сталь. -- 1993. -- №11. С. 32--35.
10. Кац Я.Л., Лактионов А.В., Окороков Г.Н. Взаимодействие азота с металлическими расплавами при вакуумно-плазменном нагреве. Часть 1. // Пробл. спец. электрометаллургии. -- 1990. -- №3. -- С. 82--87.
11. Кац Я.Л., Лактионов А.В., Окороков Г.Н. Взаимодействие азота с металлическими расплавами при вакуумно-плазменном нагреве. Часть 2 // Там же. -- 1990. -- №4. -- С. 88--91, 107.
12. Выплавка высокоазотистых хромоникелемарганцевых сталей методом газокислородного рафинирования / В.А. Лейбензон, С.С. Казаков, Ю.Ф. Садовников и др. // Сталь. -- 1999. -- №8. -- С. 18--20.
13. Получение высокоазотистых сталей и их свойства / Б.Е. Патон, В.И. Лакомский, Г.Ф. Торхов, В.А. Слышанкова // Пробл. спец. электрометаллургии. -- 1975 -- Вып. №1. -- С. 68--88.
14. Имамутдинов И. Больше азотистой стали стране // Эксперт. -- 2002. -- №5. -- С. 24.
15. Морозов А.Н., Пономаренко А.Г., Козлов Ю.Е. О растворимости азота в шлаках // Изв. АН СССР. Металлы. -- 1971. -- №6. -- С. 53--57.
16. Пономаренко А.Г., Козлов Ю.Е., Морозов А.Н. К вопросу о растворимости азота в шлаках // Там же. -- 1974. -- №3. -- С. 64--68.
17. Влияние окислительного потенциала на растворимость азота в шлаковых расплавах / Ю.И. Уточкин, А.В. Павлов, Т. Фройде, В.Г. Гугля // Изв. вузов. Черная металлургия. -- 1993. -- №3. -- С. 10--15.
18. Григорян В.А., Белянчиков Л.Н., Стомахин А.Я. Теоретические основы электросталеплавильных процессов. -- М.: Металлургия, 1987. -- 272 с.
19. Явойский В.И. Газы в ваннах сталеплавильных печей. -- М., Свердловск: Металлургиздат, 1952. -- 250 с.
20. Морозов А.Н. Водород и азот в стали. -- М.: Металлургия, 1968 284 с.
21. Стомахин А.Я. О взаимодействии металлического расплава с азотом в электрической дуге // Изв. вузов. Черная металлургия. -- 1970. -- №4. -- С. 87--90.
22. Поведение азота по ходу выплавки качественных сталей в различных сталеплавильных агрегатах / С.С. Морозов, Ю.Ф. Кряковский, А.А. Сафронов и др. Поведение азота по ходу выплавки качественных сталей в различных сталеплавильных агрегатах // Там же. -- 1987. -- №5. -- С. 28--32.
23. Рябцев А.Д., Троянский А.А. Производство слитков титана, хрома и сплавов на их основе в камерных печах под «активными» металлсодержащими флюсами // Пробл. спец. электрометаллургии. -- 2001. № 4.-- С. 6--10.
24. Линчевский Б.В. Термодинамика и кинетика взаимодействия газов с жидкими металлами. -- М.: Металлургия, 1986. -- 222 с.
25. Рябцев А.Д. Установка для электрошлакового переплава высокореакционных металлов и сплавов под активными кальцийсодержащими флюсами в контролируемой атмосфере или вакууме // Сб. науч. тр. ДонГТУ. Металлургия. -- Донецк: ДонГТУ, 1999. -- Вып. 14.-- С. 58--60.
26. Использование терморасщепленного графита в качестве тепло- и газоизолирующего покрытия при электрошлаковом переплаве сталей и сплавов / А.А. Троянский, А.П. Ярошенко, М.В. Савоськин и др. // Пробл. спец. электрометаллургии. -- 1999. -- №3. -- С. 9--15.
27. Могутнов Б.М., Томилин И.А., Шварцман Л.А. Термодинамика сплавов железа. -- М.: Металлургия, 1984. -- 208 с.
28. Физико-химические расчеты электросталеплавильных процессов / В.А. Григорян, А.Я. Стомахин, А.Г. Пономаренко и др. -- М.: Металлургия, 1989. 288 с.
29. Свойства элементов: справ. изд. в 2-х кн. / Под ред. М.Е. Дрица. -- Книга 2 -- М.: Металлургия, 1997. -- 448 с.
30. Рудницкий Л.А. Некоторые поверхностные и объемные свойства твердых тел в терминах электроотрицательности // Журн. физ. химии -- 1979. -- Т.LIII, №12. -- С. 3003--3010.
31. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. -- М.: Мир, 1979 2 т.
32. Кубашевски О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа. -- М.: Металлургия, 1985. -- 184 с.