Статья: Легирование металла азотом из газовой фазы в процессе электрошлакового переплава

Легирование металла азотом из газовой фазы в процессе электрошлакового переплава

А.Д. Рябцев

А.А. Троянский

Е.Л. Корзун

В.Ю. Мастепан

М.В. Самборский

Донецкий национальный технический университет г. Донецк, Украина

На основе термодинамического анализа сделана попытка оценки возможности азотирования металла из газовой фазы в процессе электрошлакового переплава (ЭШП). Экспериментально показано, что в камерных агрегатах ЭШП при использовании шлаков системы Са-СаF2 и атмосферы азота создаются необходимые условия для перехода последнего в металл в количествах, достаточных для легирования.

Ключевые слова: азотирование, электрошлаковый переплав, камерная печь, металлический кальций

Использование азота в качестве легирующего элемента широко известно и реализуется различными производителями для получения стали, предназначенной, прежде всего, для работы в сложных условиях. Однако механизм ввода азота в сталь в сравнении с механизмом ввода других легирующих элементов имеет ряд специфических особенностей и до сих пор представляет значительный интерес с точки зрения изучения закономерностей поведения азота и разработки относительно дешевого способа производства стали с гарантированным уровнем содержания азота.

Основные методы ввода азота в металл связаны: с использованием материалов с высоким содержанием растворенного азота; соединений азота, легко разлагающихся при температурах металлургических процессов; с активацией молекулярного азота и растворением его в жидком металле.

Недостатками первых двух методов является необходимость производства специальных ферросплавов или химических соединений, нестабильность усвоения азота из них в процессе легирования и довольно высокая неоднородность содержания азота в готовом металле.

Очевидно, экологически и экономически целесообразно использовать газообразный азот для легирования металла. Однако сложности, возникающие из-за затрат энергии на активацию межмолекулярных связей газообразного азота, препятствуют широкому распространению легирования азотом из газовой фазы. Работы по освоению способов легирования металла азотом из газовой фазы активно ведутся уже не одно десятилетие как у нас в стране так и за рубежом [1--7].

Легировать металл газообразным азотом можно как в жидком, так и в твердом агрегатном состоянии. Азотирование твердого металла применяется для изделий, имеющих малые сечения или получаемых методами порошковой металлургии [7--9]. Более распространены технологии легирования азотом из газовой фазы жидкого металла. Их можно классифицировать по величине давления газовой фазы в агрегатах, в которых происходят процессы легирования и получение слитка: при давлении ниже атмосферного -- вакуумный дуговой (ВДП) [10] и плазменно-дуговой переплавы (ПДП) [1, 2, 11, 12]; при атмосферном давлении -- продувка жидкого металла в ковше [7], вакуум- и газокислородное обезуглероживании металла [7, 13], плазменно-дуговой [1, 2] и дуговой шлаковый переплавы (ДШП) [6]; при повышенном давлении (вплоть до 12 МПа) -- разливка под давлением [3], плазменно-дуговой переплав [1, 2], электрошлаковый обогрев жидкого металла под давлением (ЭШОД) [4], дуговой шлаковый переплав под давлением (ДШПД) [5] и индукционная плавка под давлением [3,14,15].

Анализ технологии способов легирования газообразным азотом показывает, что для производства сталей с уровнем содержания азота до 0.03% вполне применимы процессы, происходящие в открытых агрегатах -- продувка в ковше, вакуум- и газокислородное обезуглероживание. Для производства высокоазотистых сталей и сверхвысокоазотистых сталей (СВАС) применяются технологии и агрегаты, работающие, как правило, при давлениях газа, отличающихся от атмосферного. При этом все способы получения высокоазотистых сталей характеризуются большой энергоемкостью, сложностью оборудования, особенно, реализуемые при повышенных давлениях, и необходимостью предварительной выплавки исходного металла с требуемым конечным химическим составом за исключением азота.

Способ ВДП для производства высокоазотистых и сверхвысокоазотистых сталей не получил распространения из-за трудностей, связанных со стабилизацией дугового разряда при рабочих давлениях 1--90 кПа и низкого выхода годного кондиционного металла, характерного для вакуум-дугового переплава. ПДП, несмотря на многочисленные преимущества, не находит широкого применения в производстве указанных сталей из-за сложности оборудования и высоких затрат на производство. Менее энергоемкий и ресурсоемкий процесс ДШП требует предварительной подготовки расходуемого электрода -- технология легирования газообразным азотом в процессе ДШП предусматривает вдувание азота в область дуги через полость в электроде, что удорожает конечную продукцию.

Настоящая работа направлена на опробование возможности получения сталей, легированных азотом из газовой фазы, при давлении в агрегате, равном атмосферному.

Закономерности поведения азота в сталеплавильных процессах с использованием шлака

Активность компонентов в шлаковой оксидной фазе зависит не только от концентрации компонента в шлаковой фазе, но и от парциального давления кислорода над расплавом шлака [16]. Концентрация и активность i-го компонента в шлаке связаны следующим выражением:

азот сталеплавильный металл электрошлаковый

(1)

где -- валентность i-го компонента в шлаке.

Этот экспериментально подтвержденный факт [16--18] в реальных металлургических системах приводит к появлению эффекта «накачки» [19]. Рассмотрим эффект «накачки» в отношении азота на конкретном примере. Известно, что шлак, контактирующий с печной атмосферой (p=101325 Па и pO2=21278.25 Па) практически не растворяет азота. Находящийся в контакте с металлом слой шлака раскислен () и растворяет заметное количество азота.

При конвективном движении отдельные порции шлака попеременно оказываются в областях с пониженной и повышенной окисленностью, поглощая азот вблизи металла и выбрасывая его в атмосферу (рис. 1).

Рисунок 1 -- Схема возникновения эффекта «накачки» в оксидных шлаках -- поток кислорода, -- поток азота

Перемешивание шлака играет активную роль в работе азотного «насоса», резко повышая его производительность. Однако и в отсутствие перемешивания эффект «накачки» должен существовать и подчиняться тем же закономерностям. Из сказанного следует, что фактическая концентрация азота в металле всегда ниже, а водорода выше равновесной с печной атмосферой. В пределе это отклонение может достигать значительных величин:

(2)

Рассмотренная закономерность поведения азота подтверждаются практикой. Содержание азота более чем в 10 раз ниже равновесного во всех открытых сталеплавильных процессах и даже в дуговых электропечах, где происходит интенсивное насыщение металла азотом в области дуг. При выдержке под шлаком содержание водорода в металле увеличивается, а содержание азота снижается [20--23].

Следовательно, для легирования металла азотом из газовой фазы необходимо: использование жидкого и подвижного (перемешиваемого) шлака; наличие восстановительной атмосферы вблизи границы раздела газ-шлак; наличие градиента окисленности шлака, направленного от границы раздела шлак-металл к границе газ-шлак , причем, чем выше будет этот градиент, тем выше будет движущая сила процесса легирования.

Для реализации всех перечисленных необходимых условий было предложено использовать способ электрошлакового переплава с использованием активных кальцийсодержащих шлаков в камерной печи [24] с заменой нейтральной газовой атмосферы на азотсодержащую неокислительную. Такой способ удовлетворяет вышеперечисленным требованиям легирования газообразным азотом с помощью эффекта «накачки», так как: используется шлак; в небольшом газовом слое над шлаком создается низкий химический потенциал кислорода из-за присутствия в шлаке кальция и его активного испарения; шлак интенсивно перемешивается за счет магнитогидродинамических эффектов в ванне печи. Наличие в шлаке металлического кальция позволяет резко снизить содержание серы в металле, присутствие которой негативно отражается на процессе насыщения железных расплавов азотом [25].

Для проверки вышеприведенных рассуждений провели ряд базовых или сравнительных экспериментов по получению слитков ЭШП под шлаком АНФ-1П; под фторидными шлаками с созданием в процессе переплава потока кислорода, направленного из металла в атмосферу печи за счет окисления на поверхности раздела шлак-газ добавляемого углерода в виде терморасщепляющегося графита (ТРГМ); под фторидными шлаками с созданием в процессе переплава потока кислорода, направленного из металла в атмосферу печи за счет окисления на поверхности раздела шлак-газ кальция.

Методика проведения экспериментов

Переплав электродов из ст.50 диаметром 45 мм осуществляли в камерной печи, созданной на базе агрегата А--550 [26], в кристаллизатор диаметром 90 мм. Электрический режим переплава: сила тока 1.8--2.0 кА, напряжение 40 В. В качестве основных компонентов шлака использовали промышленный флюс АНФ-1П и фтористый кальций марки ОСЧ-5-2 (ТУ-6-09-2412-72), в качестве добавочных компонентов -- металлический кальций чистотой 99.5% Ca и ТРГМ [27]. Добавки во флюс вводили путем замешивания добавочного компонента в исходный основной компонент перед началом плавки. Для создания печной атмосферы использовали: газообразный аргон с объемной долей аргона 99.992%, кислорода 0.0007%, азота 0.005%.; газообразный азот с объемной долей азота 99.99%, кислорода 0.0007%, аргона 0.005%. Давление газа в камере печи поддерживали на уровне 101 кПа.

Из полученных слитков на высоте 15 и 90 мм от их донной части вырезали поперечные темплеты толщиной 10 мм, из которых отбирали стружку для анализа на содержание в металле серы и азота. С целью определить содержание кислорода из осевой части темплета изготавливали стандартные образцы. Содержания газов определяли по стандартной методике на установках фирмы «Леко» ТС--300, EF--300. Погрешность определения содержания азота и кислорода составляла % мас. Содержание серы оценивали методом инфракрасной спектроскопии по стандартной методике на аппарате фирмы «Леко» CS--200, погрешность определения % мас. Каждое определение проводили не менее трех раз. Результаты химического анализа металла после ЭШП приведены в таблице.

Таблица

Примечание. Над чертой приведено содержание элемента в пробе, взятой на уровне 15 мм от дна слитка, под чертой -- то же на уровне 90 мм от дна слитка

Обсуждение полученных результатов

При переплаве стали на воздухе (плавка №1) содержание азота практически не изменяется, хотя содержание кислорода снижается, что, очевидно, в открытом процессе связано с ассимиляцией шлаком оксидных включений. При аналогичном переплаве в атмосфере азота (плавка №5) отмечено небольшое повышение содержания азота в переплавленном металле.

Переплав под кальцийсодержащим шлаком в атмосфере аргона (плавка №3) приводит к резкому снижению содержания контролируемых примесных элементов в стали: кислорода, азота и серы. При добавлении в шлак металлического кальция и переплаве в атмосфере азота происходит насыщение металла азотом из газовой фазы (плавка №4). Однако, при добавлении ТРГМ (плавки №2, 6) эффект «накачки» азота не подтверждается.

На наш взгляд такое поведение азота объясняется составом шлаковой системы, используемой для переплава: мы применили фторидную систему, а теоретические рассуждения проводили на основе анализа поведения азота в оксидных шлаках. Для фторидной системы или фторидно-оксидной с преобладанием фторидной части по аналогии с закономерностью, установленной для оксидных фаз (выражение (1)), с большой долей вероятности, можно предположить, что активность компонента в шлаке зависит не только от его концентрации, но и от парциального давления фтора над шлаковым расплавом:

(3)

Для азота выражение (3) принимает вид

(4)

С целью определить направление потока фтора в процессе электрошлакового переплава под фторидными шлаками рассчитаем величину равновесного парциального давления фтора на границах шлак-гази металл-шлак. В условиях открытого процесса ЭШП с применением фторидного шлака равновесное давление фтора на указанных границах определяется равновесием реакции образования фторида, составляющего основу шлака

(5)

Энергия Гиббса (Дж/моль) реакции (5) имеет следующую зависимость от температуры [16]:

(6)

Высокие значения константы равновесия реакции (5) -- при 1873 К и при 1973 К говорят о чрезвычайно низких значения парциального давления фтора на обеих границах раздела фаз. Отсутствие достаточно сильного восстановителя фторида кальция как в газовой, так и в металлической фазах, обуславливает равенство парциальных давлений фтора на рассматриваемых фазовых границах.

При вводе ТРГМ на поверхность шлака равновесие реакции (5) за счет образования фторидов углерода не нарушается: