Объяснение данного эффекта состоит в том, что температура порций с. с., сгорающих первыми, вначале повышается от Тн до Тг, затем, при общем повышении давление от pн до p'к, подвергаются [адиабатическому] сжатию от Тг до Т'г. Для последних порций последовательность обратная: сначала сжатие от Тн до Тк, затем сгорание - от Тк до Т'к. Так как повышение температур при сгорании в обоих случаях примерно одинаково Тг -Тн Т'г -Т'к, а работа адиабатного сжатия возрастает с увеличением начальной температуры, то порции, сгорающие первыми, запасают больше внутренней энергии, следовательно их температура Т'г оказывается выше, чем Т'к.
Ламинарное диффузионное горение. Особым образом сгорают в ламинарном потоке предварительно не перемешанные реагенты. В этом случае реагенты перемещаются в зону реакции (представляющую собой более или менее тонкий разделяющий фронт) под действием молекулярной диффузии. Зона реакции устанавливается примерно в области, отвечающей стехиометрии. На рис. 5.5. показано ламинарное диффузионное горение не смешанных первоначально газообразных топлива и окислителя в стабилизированном ламинарном диффузионном пламени.
Рис. 5. К объяснению эффекта Махе
Рис. 6. Ламинарное диффузионное пламя
Экспериментальные данные по нормальным скоростям горения
Нормальная скорость горения un - важный и наглядный суммарный показатель горючей смеси, достаточно очевидно определяемый экспериментальным путем. Многое и механизме и природе химических превращений в ламинарном пламени можно узнать, зная величину un и ее зависимость от режимных параметров. Поэтому в многочисленных экспериментальных работах изучалось изменение un в зависимости от начальных параметров и состава смеси.
Рассмотрим возможные методики и результаты экспериментов по определению un, проливающие свет на особенности процессов горения смесей в ламинарном фронте.
Методы экспериментального измерения un. Имеющиеся простые и наглядные методы экспериментального измерения un по существу предполагают bф 0. Перечислим здесь основные методы, вместе с их особенностями и недостатками.
1. Методы, основанные на измерении видимой скорости перемещения пламени в трубках.
Эта группа методов не позволяет точно измерить скорость перемещения фронта вследствие больших методических погрешностей, вызываемых неоднородностью полей скорости при течении в трубке и наличием не учитываемых тепловых потерь; представляют лишь исторический интерес.
2. Методы, основанные на применении “бомб” постоянного давления (например, заполненных горючей смесью мыльных пузырей). В этом случае видимая скорость пламени определяется посредством измерением (путем фотографирования, часто теневыми методами) увеличивающегося радиуса пузыря или области п. c.
Недостатки подобных методов заключаются в неконтролируемой влажности смеси вследствие испарения мыльной пленки, ее неустойчивости при некоторых температурах и давлениях и проницаемости.
3. Методы, основанные на использовании “бомб” постоянного объема. Эксперименты такого рода, с одновременным фотографированием фронта пламени и измерением давления в бомбе от времени, позволяют избежать некоторых методических погрешностей. Это касается измерений, проведенных в отсутствие заметного влияния эффекта Махе.
4. Методы измерения по конусу пламени на срезе бунзеновской горелки. Существует противоречие между стремлением увеличить диаметр горелки для снижения погрешности из-за конечной ширины пламени и пределом режима ламинарного течения по числу Re. Также имеются сложности с точным измерением величины местного наклона конуса пламени к оси горелки.
Во всех случаях конечная толщина фронта пламени искажает результаты экспериментов. Стремление уменьшить относительную ширину фронта пламени в эксперименте приводит к увеличению характерного времени, что увеличивает потери тепла из зоны п. с., например, излучением. Определение скорости пламени как скорости начальных или конечных точек его структуры ведет к методическим погрешностям. В этом случае для уточнения метода, стремятся определить видимую скорость перемещения некоторой “эквивалентной” зоны в структуре пламени.
При использовании экспериментальных данных всегда следует обращать внимание на методику, по которой проводились эксперименты.
Влияние на un начальной температуры смеси Тн. Уже из основной формулы теории З.,Ф.-К.,С очевидно, что с увеличением Тн должна увеличиваться и скорость un. Действительно, величина подынтегрального выражения в формуле (5.4) при увеличении Тн и прочих равных условиях должно только увеличиваться. В экспериментах наблюдается примерно степенная зависимость un ~ Т н 1,8 (что соответствует эффективному порядку реакций при сгорании большинства углеводородных топлив, который также близок к 1,8). На рис. 5.6. показана зависимость un (Т н), полученная экспериментально для смесей керосина и бензина с воздухом при =0,95 и p=1 атм. Для сравнения приведена та же зависимость, полученная расчетом по теории З.,Ф.-К.,С при Ea=40000 ккал/моль.
Конечно, при невозможности задать истинную кинетику процесса горения углеводородов, при применении формулы З.,Ф.-К.,С ограничиваются суммарной кинетикой единичной бимолекулярной реакции, причем константы в формуле для константы скорости могут быть хорошо подобраны, например, из условия лучшего соответствия экспериментальным данным типа изображенных на рис. 5.6. Примечательно то, что хотя бы интенсивность такого комплексного процесса, как ламинарное горение можно описать парой подобранных коэффициентов в модели типа З.,Ф.-К.,С!
Влияние на un давления смеси. Из теоретических построений следует, что вид зависимости un(p) напрямую зависит от молекулярности [лимитирующей] реакции в кинетической модели, описывающей окисление в данной смеси. Так, при =1 un ~ p-0,5, а при =2 un от давления не зависит. Вопрос о зависимости un(p) реальных углеводородов сложный, в частности, в частности, принимая вид этой зависимости показатель степени un ~ pm, мы столкнемся с тем, что показатель m принимает несколько отличающиеся значения в зависимости от температуры. В среднем, для обычных углеводородных топлив m = - (0,2…0,3), т. е. при повышении давления смеси нормальная скорость горения несколько снижается.
Влияние на un состава смеси. Состав горючей смеси из многих компонентов может варьироваться многими способами. Если, однако, выделить в смеси горючее, окислитель и инертный разбавитель, то будут представлять интерес изменения нормальной скорости горения un такой смеси при следующих подходах к изменению состава:
а) изменение при неизменном соотношении между горючим и разбавителем;
б) изменение относительной концентрации инертных веществ при =const;
в) замена одни инертные газы другими;
г) введение небольших добавок, заметно влияющих на скорости реакций.
Ниже будут рассмотрены экспериментальные данные, полученные для этих случаев.
а) изменение . Уже из общих соображений ясно, что при 1 реакции в соответствующей зоне будут протекать интенсивнее (главным образом вследствие увеличения температуры Тг), поэтому un()max именно при 1. В действительности максимум un() лежит обычно в пределах 0,90…0,96.
Ниже приведены графики un() для давлений p=0,1…1 ата, полученные экспериментально для пропано-воздушных смесей при комнатной температуре в диапазоне =0,5…1,5. Обращает на себя внимание несимметричность кривых un() относительно максимума и то, что un действительно снижается с повышением давления.
На рис. - зависимости un() для смесей моноокиси углерода с кислородом, полученные при трех значениях давления. В данном случае кривые un (), которые можно построить по экспериментальным точкам, практически совпадают (!).
Необходимо также помнить о существовании концентрационных пределов распространения пламени по . Сложно однозначно определить их, так как условия экспериментов несколько различаются. Можно определить абсолютные пределы по как пределы воспламеняемости смеси от стенки, нагретой до теоретической температуры пламени.
б) изменение относительной концентрации инертных веществ при =const. Для изучения суммарной кинетики, например, большое значение имеют данные экспериментов по влиянию на un относительной концентрации разбавителя (а также рода самого инертного разбавителя). На рис. 5.9. показаны результаты экспериментов по определению un для гексано-кислородно-азотных смесей.
Расчеты, проведенные для этих случаев, показывают, что экспериментальные данные хорошо согласуются с формулами тепловой теории при Ea = 31600 кал/моль и бимолекулярном механизме, но лишь до 50% О2! Дальше рост Т г замедляется из-за диссоциации, и по расчету un возрастает быстрее, чем в эксперименте. Максимум с увеличением содержания О2 смещается в сторону бедных смесей, что также говорит об изменении механизма реакции при содержании в смеси более 50% О2.
в) замена одних инертных газов другими. Род разбавителя может оказывать заметное влияние на кинетику, особенно если является легко диссоциирующим газом.
г) введение небольших добавок, заметно влияющих на скорости реакций. Интересен вопрос о влиянии небольших количеств активных примесей на un.
Классический пример - добавление воды в смесь CO + O2. Экспериментально получено, что добавление малых доз паров воды в смесь увеличивает нормальную скорость пропорционально и эта зависимость сохраняется до примерно =4…5%, причем полное “насыщение” наступает при =7…9%. Причина этого - в изменении механизма цепных реакций в присутствии воды. Исследовано влияние добавок одновременно H2O и H2 на нормальную скорость горения CO в воздухе (при p=1 ата, T20oC). Получена следующая эмпирическая зависимость:
,
где - нормальная скорость горения в отсутствие воды,
; при =0,40…0,55 = 14,5 см/с, 1400 (max),
1000.
Приведенное уравнение верно для и < 5…6%, при больших содержаниях влияние уменьшается.
Тот факт, что водяной пар способствует окислению CO заслуживает внимания при проектировании тепловых двигателей.
Также см. данные по влиянию H2O и NO в механизме цепных реакций (Лекция 3) и [Вильямс].
Вопросы для самоконтроля
ламинарный пламя горение
Что такое ламинарное пламя?
Что такое нормальная скорость горения горючей смеси?