Материал: Комплексные соединения

Комплексные соединения

Комплексные соединения

Основные положения координационной теории

Из предыдущего курса мы помним, что силы притяжения существуют не только между атомами, но и между молекулами. Взаимодействие молекул приводит к образованию других, более сложных молекул. Например, газообразные вещества при соответствующих условиях переходят в жидкое и твердое агрегатное состояния. Любое вещество в какой-то мере растворимо в другом, что свидетельствует об их взаимодействии. Во всех случаях наблюдается взаимная координация взаимодействующих частиц, которую можно определить как комплексообразование.

Первые комплексные соединения были синтезированы в середине прошлого века. В 1893 году швейцарский химик Вернер опубликовал координационную теорию. Большой вклад в развитие химии комплексных соединений внесли русские ученые: Л. А. Чугаев и другие.

Для того чтобы наглядно представить себе механизм образования комплексных соединений, рассмотрим следующий пример.

Если к раствору иодида калия прилить раствор хлорида ртути (II), то в результате реакции обмена выпадает осадок иодида ртути (II) красного цвета:

₂ + 2KI = ↓HgI₂ + 2KCl.

Казалось бы, на этом реакция должна закончиться. Однако, если прилить избыток иодида калия, то осадок иодида ртути растворится и снова образуется бесцветный раствор, если этот раствор осторожно упарить, то можно получить желтоватые кристаллы состава К₂HgI₄. Очевидно HgI₂ может реагировать с KI по следующему уравнению:

HgI₂ + 2KI = К₂[HgI₄].

Рассмотренное соединение К₂[HgI₄] диссоциирует следующим образом:

К₂HgI₄ = 2К⁺ + [HgI₄]^2-.

Таким образом, в состав соединения К₂[HgI₄] входят ионы [HgI₄]^2-, которые, в отличие от образующих их простых ионов Hg²⁺ и I^-, были названы комплексными (сложными) ионами.

Итак, комплексными соединениями называют молекулярные соединения, в состав которых входят сложные (комплексные) ионы, способные к существованию, как в кристалле, так и в растворе.

По теории Вернера в структуре комплексных соединений различают координационную (внутреннюю) сферу, состоящую из центральной частицы (комплексообразователя) и координируемых вокруг него окружающих его лигандов (ионы, молекулы). Ионы, находящиеся за пределами координационной сферы, образуют внешнюю сферу комплекса. В формулах комплексных соединений внутренняя координационная сфера заключается в квадратные скобки:

Центральный атом координирует лиганды, геометрически правильно располагая их в пространстве. Поэтому комплексные соединения часто называют координационными.

Число лигандов в комплексе называется координационным числом (К.Ч.) комплексообразователя. Для рассмотренного комплексного соединения К.Ч.=4 оно показывает число мест во внутренней сфере комплексного соединения или число мест вокруг комплексообразователя, на которых могут разместиться лиганды. К.Ч. бывает от 2 до 12. Часто встречаются комплексные соединения с К.Ч. = 4 или 6, затем 8 или 2.

Заряд комплексного иона численно равен суммарному заряду внешней сферы и противоположен ей по знаку. Во внешней сфере комплексного соединения К₃[Fe(CN)₆] находятся три положительно заряженных иона калия. Следовательно, сам комплексный ион имеет три отрицательных заряда. Заряд комплексного иона равен сумме зарядов комплексообразователя и сумме зарядов лигандов. Отсюда в K₃[Fe(CN)₆] степень окисления железа равна +3.

Комплексообразователями могут быть:

а) положительные ионы неметаллов: Si⁺⁴, P⁺⁵, B⁺³, H₂[SiF₆], K[PF₆] ; и др.

б) ионы металлов, преимущественно d-элементов: Cu⁺², Ag⁺, Au⁺³, Cr⁺³, Pt⁺⁴;

в) нейтральные атомы: Fe, Ni;

Лигандами могут быть:

а) нейтральные молекулы: CO, NH₃, H₂O, NO, N₂H₄ (гидразин), C₆H₅N (пиридин), NH₂ - CH₂ - CH₂ - NH₂ (этилендиамин);

б) отрицательные ионы: F^-, CI^-, Br^-, OH^- (гидроксо), CN^- (циано), CNS^- (родано), NO₂^- (нитро), O₂^- (оксо), S^2- (серо), CIO₄^- (перхлорато).

Лиганды, занимающие во внутренней координационной сфере одно место, называются монодентатными, а два или несколько мест - соответственно би- и полидентатными.

Примерами бидентптных лигандов могут служить оксалат-ион С₂О₄^2- и молекула этилендиамина NH₂-CH₂-CH₂-NH₂.

Номенклатура комплексных соединений

Многие комплексные соединения до сих пор сохранили свои исторические названия, связанные с их цветом или именем ученого, их синтезировавшего. В настоящее время принципы наименования комплексных соединений утверждены комиссией по номенклатуре IUPAC. Ниже приведены основные правила, заимствованные из материалов этой комиссии, с учетом особенностей номенклатуры соединений, принятой в русском языке.

Порядок перечисления ионов. Первым называют анион, затем катион:

[Ag(NH₃)₂]Cl - хлорид диамминсеребра (I),₂[CuCl₃] - трихлорокупрат (I) калия.

При этом в названии комплексного аниона употребляется корень латинского наименования комплексообразователя, а в названии комплексного катиона - его русское наименование в родительном падеже:

K₃[Fe(CN)₆] - гексацианоферрат (III) калия,

[Fе(NН₃)₆]СI₃ - хлорид гексаамминжелеза (III).

Порядок перечисления лигандов. Лиганды в комплексе перечисляются в следующем порядке: а) анионные; б) нейтральные; в) катионные без разделения друг от друга дефисом. Анионы перечисляются в порядке О^2-, ОН^-, простые анионы, полиатомные анионы и, наконец, органические анионы в алфавитном порядке: [PtEn(NH₃)₂(NO₂)Cl]SO₄ сульфатхлоронитродиамминэтилендиамин платины (IV)

Окончания координационных групп. Нейтральные группы называются так же, как молекулы. Исключениями являются аква (H₂O) и аммин (NH₃). К отрицательно заряженным ионам прибавляют соединительную гласную "о": [Co(NH₃)₆][Fe(CN)₆]- -гексацианоферрат(IV)гексаамминкобальта(III)Приставки, указывающие число лигандов: ди-, три-, тетра-, пента-, гекса- и т.д., используются перед простыми лигандами (дихлоро-, триоксалато-, тетраоксо-, гексагидроксо-): K₄[SnF₈] - октофторостаннат (IV) калия.

Приставки "бис", "трис" используют перед лигандами со сложным названием, где в самом названии лиганда уже имеются приставки (моно-, ди- и т.д.). Названия таких лигандов заключают в скобки: [Fе(Еn)₃]СI₃ - хлорид трис(этилендиамин)железа (III).

Окончания названий комплексов. Характерным окончанием для анионных комплексов является "ат" или "овая", если называется кислота. Для катионных и нейтральных комплексов типичных окончаний нет: K₃[Co(CN)₆] - гексацианокобальтат (III) калия, H₂[Pt(CN)₆] - гексацианоплатиновая (IV) кислота, или гексацианоплатинат (IV) водорода.

Состояние окисления. Степень окисления комплексообразователя обозначается цифрами в скобках после его названия. [Сu (NН₃)₂]ОН - гидроксид диамминмеди (I).

При названии электронейтральных комплексных соединений степень окисления комплексообразователя не указывается. Например,

[Co(NH₃)₃(NO₂)₃] - тринитритотриамминкобальт,

[Pt(NH₃)₂Cl₄] - тетрахлородиамминплатина.

Классификация комплексных соединений

Применяющиеся системы классификации комплексных соединений основываются на различных принципах.

По принадлежности к определенному классу соединений различают:

комплексные кислоты - H₂[SiF₆], H[AuCI₄];

комплексные основания - [Ag(NH₃)₂]OH, [Со(Еn)₃](ОН)₃;

комплексные соли - K₂[HgI₄], [Сг(Н₂O)₆]СI₃.

По природе лигандов. Если лигандом является вода, комплексы называются аквакомплексами: [Со(Н₂О)₆]SO₄, [Сu(Н₂O)₄](NO₃)₂. Комплексы, образованные аммиаком, - амминокомплексы: [Ag(NH₃)₂]Cl, [Cu(NH₃)₄]SO₄, [Со(NН₃)₆]СI₂. . Соединения с ОН^- - группами в виде лигандов называют гидроксокомплексами, например, К₃[АI(ОН)₆].Оксалатные, карбонатные, цианидные, галогенидные и другие комплексы, содержащие в качестве лигандов анионы различных кислот, называют ацидокомплексами. Например, K₄[Fe(CN)₆] и K₂[HgI₄] - цианидный и иодидный ацидокомплексы

По знаку заряда комплекса различают:

катионные комплексы: [Со(NН₃)₆]СI₃, [Zn(NH₃)₄]CI₂;

анионные комплексы: Li[AlH₄], К₂[Ве(СО₃)₂];

нейтральные комплексы: [Pt(NH₃)₂Cl₂], [Co(NH₃)₃Cl₃].

Нейтральные комплексы не имеют внешней сферы. Более сложными являются бикомплексы, состоящие из комплексных катионов и анионов, например, [Co(NH₃)₆][Fe(CN)₆].

Циклические или хелатные (клешневидные) компелексные соединения содержат би- или полидентатный лиганд, который образует с центральным атомом замкнутый цикл, как бы захватывая его подобно клешням рака, благодаря чему эти соединения отличаются большой прочностью.

В этих комплексах символом Ме обозначен атом комплексообразователя, а стрелкой - координационная связь. Примером может служить оксалатный комплекс железа (III) [Fe(C₂O₄)₂]²⁺.

Особой и очень важной группой хелатов являются так называемые внутрикомплексные соединения, в которых один и тот же лиганд связан с комплексообразователем как обычной, так и донорно-акцепторной связью. Примером может служить открытый Л.А. чугаевым в 1905 г. диметилглиоксимат никеля:

Из формулы диметилглиоксимата никеля

следует, что вокруг никеля координированы только атомы азота и существуют пятичленные циклы. Кроме того, благодаря наличию водородных связей образуются еще две циклические группировки, увеличивающие устойчивость молекул.

Важнейшими представителями внутрикомплексных соединений являются природные вещества гемоглобин и хлорофилл. Комплексообразователем гемоглобина является ион железа Fe²⁺. К гемоглобину могут присоединяться молекулы кислорода О₂ и оксида углерода СО; в первом случае образуется оксигемоглобин, во втором - карбоксигемоглобин.

В легких гемоглобин присоединяет кислород воздуха и в виде оксигемоглобина переносит его до самых мелких кровеносных капилляров. Так как парциальное давление кислорода в этих капиллярах гораздо меньше, чем в легких, оксигемоглобин распадается на гемоглобин и кислород. Последний потом используется для осуществления различных ферментативных процессов окисления органических веществ.

Устойчивость карбоксигемоглобина гораздо выше устойчивости оксигемоглобина, чем и объясняется ядовитость оксида углерода СО. При вдыхании воздуха, содержащего СО, в легких образуется не оксигемоглобин, а более устойчивый карбоксигемоглобин. Тем самым прекращается снабжение клеток кислородом, необходимым для протекания процессов жизнедеятельности.

Строение хлорофилла с точки зрения химии комплексных соединений подобно строению гемоглобина, однако комплексообразователем в хлорофилле является ион Mg²⁺. Хлорофилл играет важнейшую роль в процессах фотосинтеза, протекающих во всех зеленых растениях.

Устойчивость комплексных соединений

Константа нестойкости. Двойные соли

При растворении в воде комплексные соединения обычно распадаются так, что внутренняя сфера ведет себя как единое целое:

[Ag(NH₃)₂]Cl[Ag(NH₃)₂]⁺ +Cl^-

Наряду с этим процессом, хоть и в незначительной степени, происходит диссоциация внутренней сферы комплекса (т.е. процесс обратим):

[Ag(NH₃)₂]⁺  Ag⁺ + NH₃

[Ag(CN)₂]^-  Ag⁺ + 2CN^-.

Применив к этим равновесиям выражение для константы ионизации, получим соотношение, называемое константой нестойкости комплекса:

;

комплексный соединение координационный лиганд

Константа нестойкости комплексного иона К_н характеризует прочность (или устойчивость) внутренней сферы комплексного соединения: чем меньше К_н, тем более устойчив комплексный ион. В приведенных примерах комплексный ион [Ag(CN)₂]^- более устойчив, чем комплексный ион [Ag(NH₃)₂]⁺, поэтому второй ион может быть легко разрушен за счет образования первого иона:

[Ag(NH₃)₂]⁺ + 2СN^- = [Ag(CN)₂]^- + 2NH₃.

Двойные соли также относятся к числу комплексных соединений, ибо принципиального различия между двойными солями и комплексными соединениями нет. Отличаются они лишь диссоциацией комплексного иона: у первых она практически полная. у вторых - незначительная. Например, двойной хлорид калия и меди 2KCl ∙ CuCl₂ ∙ 2H₂O можно рассматривать как комплексное соединение К₂[CuCl₄] ∙ 2H₂O диссоциация которого происходит следующим образом:

К₂[CuCl₄] ∙ 2H₂O = 2К⁺ + [CuCl₄]^2- + 2H₂O;

[CuCl₄]^2- ↔ Cu²⁺ + 4Cl^-.

В данном случае комплексный ион устойчив только в концентрированных растворах, при комнатной температуре константа нестойкости этого иона велика.

1.5 Химическая связь в комплексных соединениях

Согласно теории валентных связей, при образовании комплексов возникают донорно-акцепторные связи за счет неподеленных электронных пар лигандов Эти электронные пары поступают в общее пользование лиганда и центрального иона, занимая при этом свободные гибридные орбитали комплексообразователя. например:

Cu⁺ + 2NH₃ = [Cu(NH₃)₂]⁴;²⁺ + 4NH₃ = [Zn(NH₃)₄]²⁺.

Ионы Cu⁺ и Zn²⁺ имеют законченный третий электронный уровень, а в следующем, четвертом, имеются свободные s- и p-орбитали.

В комплексе [Cu(NH₃)₂]⁴ две электронные пары молекул NH₃ занимают две sp-гибридные орбитали, следовательно, образуется линейная структура комплекса:

В комплексе [Zn(NH₃)₄]²⁺ четыре электронные пары занимают четыре sp³-гибридные орбитали, следовательно, комплекс имеет тетраэдрическое строение:

При образовании донорно-акцепторных связей в комплексах могут использоваться не только s- и р-орбитали, но и d-орбитали. В этом случае возникает гибридизация с участием d-орбиталей (табл.1)

Таблица 1

Вид гибридизации и структура комплексов определяются в основном электронным строением центрального иона, а также зависят от природы лигандов. Например, ион Ni²⁺ имеет конфигурацию внешнего электронного уровня d⁸: