Лекция
Комплексные соединения
Координационные, или комплексные соединения - достаточно обширный класс неорганических соединений. Он характеризуется наличием комплекса в своем составе. Значительную часть природных минералов, в том числе многие силикаты и полиметаллические руды, также составляют комплексы. Химические методы извлечения металлов из руд связаны с образованием легкорастворимых, легкоплавких и высоколетучих комплексов. Современная химическая промышленность широко использует комплексы как катализаторы.
Многие процессы жизнедеятельности протекают с участием комплексных соединений. В живых организмах присутствуют комплексные соединения биогенных металлов с белками, витаминами и другими веществами, играющими роль ферментов или выполняющими специфические функции в обмене веществ. Характерной особенностью комплексных соединений является наличие в них химической связи, возникшей по донорно-акцепторному механизму. Поэтому сущность реакции комплексообразования заключается во взаимодействии двух противоположностей: акцептора электронной пары и донора электронной пары.
Комплексные соединения - устойчивые химические соединения сложного состава, в которых обязательно имеется хотя бы одна связь, возникшая по донорно-акцепторному механизму.
В общем случае строение комплекса следующее: имеется центральный атом - комплексообразователь и связанные с ним ионы или молекулы - лиганды.
Комплексообразователем может выступать как нейтральный атом, так и положительно или отрицательно заряженный ион; в большинстве случаев это катион металла d-подгруппы таблицы Менделеева - титан Ti3+, Ti4+, железо Fe2+, Fe3+, кобальт Co2+ или медь Cu2+. Лигандами могут являться как молекулы, имеющие нейтральный суммарный заряд, - аммиак NH3, вода H2O, угарный газ CO, так и ионы - простые (ионы Cl4-, I-) или сложные (OH-, CN-, SCN-). В зависимости от заряда комплексообразователя и лигандов общий заряд комплекса также может быть:
* нейтральным - пентакарбонилжелезо Fe(CO)5;
* отрицательным - гексацианоферрат(III) [Fe(CN)6]3- в составе красной кровяной соли;
* положительным -тетраамминмедь [Cu(NH3)4]]2+ в составе реактива Швейцера.
В двух последних случаях принято говорить о комплексном анионе или комплексном катионе соответственно. Комплексные ионы могут также связываться с другими ионами, образуя соли, основания или кислоты. В таких соединениях выделяют внутреннюю сферу (комплексный ион) и внешнюю (ион, связанный с комплексным). Например, вышеупомянутая красная кровяная соль - комплексная соль K3[Fe(CN)6], где во внутренней сфере комплекса находятся лиганды - цианид-ионы CN-, а во внешней - ионы калия K+. А реактив Швейцера - это комплексное основание: его формула имеет вид [Cu(NH3)4](OH)2, и если во внутренней сфере находятся молекулы аммиака, то во внешней расположен гидроксид-ион OH-.
Химическая связь и строение комплексных соединений
Главная особенность комплексов - в строении и способе, при помощи которого связаны между собой их части. Центральный атом имеет на внешнем электронном уровне несколько свободных орбиталей - пустых ячеек. Лиганды же обладают одной или несколькими свободными электронными парами, которые они могут «пожертвовать» комплексообразователю, занимая свободную ячейку с образованием донорно-акцепторной связи.
Лиганд выступает донором электронной пары, комплексообразователь - акцептором.
В химии эти термины имеют то же значение, что и в медицине: донор отдает, акцептор принимает, в данном случае - пару электронов. Количество связей, образованных центральным атомом с лигандами, определяет координационное число комплекса.
Координационное число комплекса серебра, входящего в состав реактива Толленса [Ag(NH3)2]OH, - 2, по двум молекулам аммиака. Координационное число соли Пейрона [Pt(NH3)2Cl2] - 4, дающееся в сумме по двум молекулам аммиака и двум ионам хлора.
Донорно-акцепторный механизм связи определяет наиболее распространенные элементы, образующие комплексы: так, уже упоминавшиеся d-элементы имеют в своей структуре подуровень d, где расположено целых пять энергетических ячеек. Следовательно, общее количество вакантных (свободных) электронных орбиталей велико, и они охотнее других образовывают связь по донорно-акцепторному механизму. Лигандами же выступают известные обладатели неподеленной электронной пары: аммиак, вода и пр. электронный химический соединение
Электронное строение комплексов
Наиболее удобным для описания электронного строения комплекса является метод валентных связей, в частности теория гибридизации. Согласно ей, центральный атом комплекса, для того чтобы равномерно распределить энергию в соединении, гибридизирует все участвующие в связывании орбитали: смешивает их и получает новые, гибридные орбитали, одинаковые по своим энергетическим характеристикам.
Алюминий в комплексе [Al(OH)4]-, связанный с гидроксид-ионами по одной орбитали 3s- и трем 3p-, смешивает их, получая в итоге четыре одинаковые sp3-гибридные орбитали.
А у никеля в циановом комплексе [Ni(CN)4]2+, несмотря на такое же координационное число - 4, - в гибридизации участвуют две 4p-орбитали, одна 4s-орбиталь и одна 3d-орбиталь, следовательно, его гибридные орбитали - dsp2.
Тип гибридизации центрального атома определяет геометрию комплексов. Согласно теории отталкивания электронных пар, комплексообразователь должен расположить свои гибридные орбитали в пространстве таким образом, чтобы они находились как можно дальше друг от друга. Это опять обусловлено энергетически: если представить каждую связь «центральный атом - лиганд» как пару электронов, находящуюся между ними, то эти электронные пары будут отталкиваться друг от друга, и комплекс старается разнести свои связи в пространстве равномерно и наиболее далеко одну от другой, чтобы минимизировать эти силы отталкивания. В таком случае наиболее выгодной энергетически формой для комплексов с определенными типами гибридизаций будут являться следующие фигуры:
* sp - линейная структура (координационное число 2, пример - [Ag(NH3)2]+);
* sp2 - плоский треугольник, где, как и в последующих фигурах, в центре находится комплексообразователь, а лиганды - в вершинах (к.ч. 3, пример - [Cu(CN)3]-);
* sp3 - правильный тетраэдр (к.ч. 4, пример - [Zn(NH3)4]2+);
* dsp2 - плоский квадрат (к.ч. 4, пример - комплексы платины Pt2+, [Pt(CN)4]2-);
* dsp3 - тригональная бипирамида (два тетраэдра, сложенные «донышками», к.ч. 5, пример - комплексы железа, Fe(CO)5);
* d2sp3 - октаэдр (к.ч. 6, пример - [PtCl6]2-).
Перечисленные типы гибридизации и варианты геометрического расположения лигандов в комплексе - далеко не полный перечень. Здесь приведены лишь наиболее популярные и очевидные примеры.
Типы комплексов
Для удобства комплексы, кроме разделения по заряду, классифицируют также по природе лиганда. Широко известна группа аквакомплексов, в которых в качестве лиганда выступает молекула воды. В виде таких аквакомплексов существует в водных растворах большинство катионов металлов d-подгруппы, например, кобальт: его комплекс [Co(H2O)6]2+ розового цвета, а комплекс никеля [Ni(H2O)6]2+ - зеленого. Цвет соли металла в водном растворе - это цвет образовавшегося аквакомплекса.
Всем известный голубой сульфат меди(II) в безводных кристаллах имеет белый цвет; голубизну ему придает вода, образуя комплекс [Cu(H2O)4]SO4.
Аналогичные процессы происходят с солями никеля и кобальта.
Еще одна обширная и важная группа комплексов - карбонилы металлов, имеющие лиганд - оксид углерода(II) CO. За счет специфичности и малой реакционной способности лиганда они находят широкое применение в органическом синтезе. Изучают также циановые, аммиачные, галогеновые и многие другие комплексы.
Важная характеристика лиганда - его дентатность. Она измеряется числом связей, которые один лиганд образует с комплексообразователем.
Различают моно-, би- и полидентатные лиганды. Практически все из рассмотренных прежде - монодентатные, связанные лишь одной электронной парой. Примером бидентатных лигандов могут служить анионы минеральных кислот с зарядом «2-»: сульфат SO42-, тиосульфат S2O32-, а также анион органической щавелевой кислоты. Полидентатные комплексы - органического происхождения. Особенно интересны хелатные комплексы (наиболее известный лиганд - ЭДТА), которые, как клешнями, обхватывают центральный атом, занимая все его вакантные орбитали. Хелатными комплексами также являются гемоглобин (центр. атом - железо) и хлорофилл (магний).
Изомерия комплексов
Среди комплексных соединений существуют изомеры - они имеют одинаковый количественный и качественный состав, но различаются по физическим и химическим свойствам. Виды изомерии делят на две большие группы по принципу постоянства состава внутренней сферы комплексного соединения и строения лигандов. Говоря проще, в одну группу относят изомеры, у которых совпадают и лиганды во внутренней сфере, и их строение, а в другую - лиганды, у которых состав внутренней сферы или лигандов может отличаться, но в целом брутто-формулы соединений идентичны.
Первую группу составляют:
* геометрическая изомерия - у изомеров различным образом расположены лиганды возле центрального атома (возможно только для координационного числа 4 при условии, что это не тетраэдр, и выше);
* оптическая, или зеркальная изомерия, где комплекс, имеющий по крайней мере четыре различных лиганда, имеет две формы, являющиеся зеркальными отображениями друг друга;
* конформационная, где различается форма фигуры (тетраэдр/плоский квадрат);
связевая, где у лиганда различаются атомы, через которые происходит связывание с комплексообразователем.
Во второй группе выделяют:
* ионизационную изомерию, когда соединение в водном растворе диссоциирует на разные ионы (частный случай - гидратная изомерия, связанная с различным соотношением молекул воды во внешней и внутренней оболочках);
* координационную изомерию;
* формальную;
* лигандную, связанную с изомерией самих лигандов (как правило, органических).
В образовании химической связи во внутренней сфере комплексного соединения важнейшую роль играет донорно-акцепторное взаимодействие лигандов и комплексообразователя. При этом между ними возникает ковалентная и не сильно полярная связь. Именно этим объясняются главные особенности свойств внутренней сферы комплекса: строго определенное пространственное расположение лигандов вокруг комплексообразователя и достаточно высокая устойчивость к диссоциации связи лиганда с комплексообразователем. Вначале рассмотрим структуру внутренней сферы комплексного соединения. Комплексообразователь предоставляет свободные орбитали, которые формируются из незанятых s-, p- и d-атомных орбиталей внешних электронных слоев. При этом комплексообразователь предоставляет не чистые s-, р- и d- орбитали, а энергетически равноценные гибридные орбитали, оси которых определенным образом располагаются в пространстве. Это и создает структуру внутренней сферы комплекса, которая определяется типом гибридизации исходных свободных атомных орбиталей комплексообразователя.
Тип гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя и структура внутренней сферы комплексного соединения
Для комплексных соединений, содержащих во внутренней сфере различные лиганды, характерна геометрическая изомерия, наблюдаемая в тех случаях, когда при одинаковом составе внутренней сферы лиганды в ней располагаются по-разному относительно друг друга. Если два одинаковых лиганда расположены рядом, то такое соединение называется цис-изомером, если эти лиганды расположены по разные стороны от комплексообразователя, то это трансизомер. Например, комплекс [Pt(NН3)2Сl2]. Геометрические изомеры комплексных соединений различаются не только по физическим и химическим свойствам, но и по биологической активности. Так, цис-изомер комплекса [Pt(NН3)2Сl2] проявляет ярко выраженную противоопухолевую активность, а трансизомер - нет. Следовательно, не только состав, но и геометрия внутренней. Эффективность донорно-акцепторного взаимодействия лиганда и комплексообразователя, а следовательно, и прочность связи между ними определяются их поляризуемостью, т. е. способностью трансформировать свои электронные оболочки под внешним воздействием. По этому признаку реагенты подразделяются на "жесткие", или малополяризуемые, и "мягкие" - легкополяризуемые. Поляризуемость атома, молекулы или иона прежде всего зависит от размера молекулы и числа электронных слоев. Чем меньше радиус и число электронов у частицы, тем менее она поляризуема. Частицы с большим радиусом и большим числом электронов, наоборот, легко поляризуются. По этим признакам можно расположить в ряд комплексообразователи и лиганды, участвующие в процессах метаболизма:
Комплексообразователи:
Увеличение мягкости комплексообразователя:
Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Mn2+, Fe2+, Со2+, Ni2+, Сu2+, Zn2+, Сd2+,Pb2+, Hg2+.
Увеличение мягкости лиганда:
F-, ОН-, Н2О, Сl-, Вr-, I-, RСОO-, NR3, RSН, СN-
В соответствии с общим принципом "подобное в подобном" и спецификой донорно-акцепторного взаимодействия наиболее прочная и устойчивая к диссоциации ковалентная связь возникает между мягкими комплексообразователями и мягкими лигандами. С учетом того что белки, включая ферменты, содержат мягкие легкополяризуемые группы --СОO-, --NН2 и --SН, становится понятным, почему все "металлы жизни", относящиеся к (d-элементам, в организме встречаются практически только в виде комплексов с биосубстратами. С другой стороны, ясно, почему катионы тяжелых металлов Сd2+, Рb2+, Нg2+ сильно токсичны. Эти катионы очень "мягкие", особенно катион Нg2+, и поэтому они активно образуют прочные комплексы с жизненно важными белоксодержащими субстратами, нарушая их метаболизм. Особенно легко в реакцию комплексообразования вступают белки, содержащие группу --SН:
2RSН + 2Нg2+ [R--S--Не--S--R] + 2Н?+
Склонностью к комплексообразованию объясняется также токсичность цианидов, так как анион СN- -- очень мягкий лиганд -- активно взаимодействует с катионами d-металлов в комплексах, замещая в них биосубстраты и тем самым инактивируя эти биокомплексы. Катионы Na+ и К+ вследствие своей жесткости практически не образуют устойчивых комплексов с биосубстратами и в физиологических средах находятся в основном в виде гидратированных ионов. Катионы Мg2+ и Са2+ способны образовывать достаточно устойчивые комплексы с белками, и поэтому в физиологических средах они встречаются как в ионизованном, так и в связанном состоянии (в виде комплексов с белками, а также нерастворимых солей -- фосфатов, оксалатов и уратов). Таким образом, прочность и устойчивость к диссоциации ковалентной связи между комплексообразователем и лигандами зависит от их природы, и прежде всего от способности вызывать и проявлять поляризуемость.
Химические свойства комплексных соединений
Диссоциация в растворах
В растворах комплексные соединения могут подвергаться первичной и вторичной диссоциации.
Первичная диссоциация комплексного соединения -- это распад комплексного соединения в растворе на комплексный ион внутренней сферы и ионы внешней сферы.
В водных растворах первичная диссоциация комплексных соединений связана с разрывом в них ионной связи, и поэтому она практически необратима и ее уравнение следует записывать так: