Очень подробно освещён данный вопрос в [1]. Как было отмечено выше, можно выделить несколько основных структурных элементов кластеров, комбинируя которые можно сконструировать более сложные структуры. Ввиду колоссального количества информации, приводятся только основные характеристики для каждого типа структур.
· Металлоцепи представляют собой кластеры, в составе которых имеются ковалентные локализованные связи М-М. Прочность связи повышается при движении вниз по группе, что объясняется увеличением размеров d-орбиталей и их лучшим перекрыванием. Цепи могут быть как линейными, так и разветвлёнными, гомо- и гетероэлементными, прямыми и изогнутыми. Из низконуклеарных цепей могут быть получены полимерные цепи;
· Металлоциклы широко распространены, нуклеарность простейшего цикла составляет от 3 до 8. Получение кластеров большей нуклеарности, как и синтез макроциклических соединений в органической химии, сопряжено со значительными трудностями. В частности, относительная слабость связи М-М играет не последнюю роль. Известны не только простейшие, но и конденсированные металлоциклы, металлоспираны, полициклические соединения. Разрабатывается теория ароматичности металлоциклов;
· Металлополиэдры составляют значительную часть известных кластерных соединений и имеют остов в виде правильного(или слегка искажённого), полуправильного, усечённого правильного, призматического или антипризматического многогранника. Единственным типом правильного многогранника, для которого пока не найдено кластера с соответствующей структурой, является додекаэдр. Нуклеарность в данном случае неограничена, так как при увеличении числа атомов стабильность структуры будет только возрастать(соотношение числа поверхностных атомов к числу внутренних падает);
1.7 Методы синтеза кластеров переходных элементов
Методы синтеза можно разделить на 2 большие группы - физические и химические.
1)Физическими методами получают «голые» кластеры. Все они основываются на конденсации паров металла, и отличаются только по способам испарения металла(термическое в ячейке Кнудсена, плазменное, электроннолучевое) и его конденсации(сверхзвуковое истечение пара металла в вакуум, криогенная конденсация пара металла на подложку, испарение в разреженной атмосфере инертного газа, гомогенная нуклеация металлического пара и др.). Особое значение для получения ультрадисперсных частиц имеют взрывные методы; например, метод электрического взрыва проводников может с успехом использоваться для получения кластерных частиц трудноиспаряемых тугоплавких металлов[2,796]. Основной недостаток данных методов заключается в невозможности получения частиц со строго определённым размером. Преимущественно образуются металлополиэдры, так как именно в этом случае потенциальная энергия частицы окажется минимальной.
2)Химические методы получения, являющиеся по большей части реакциями конденсации низконуклеарных соединений, можно разбить на 3 больших подкласса реакций(согласно [4, p. 120]):
a) Реакции конденсации координационно-ненасыщенных соединений;
b) Реакции конденсации между координационно насыщенными соединениями, находящимися в разных степенях окисления;
c) Реакции конденсации, протекающие в присутствии специализированных лигандов;
Рассмотрим подробнее каждый класс реакций и приведём конкретные примеры.
· Для формирования связей М-М металл должен находиться в низких СО. Особенно удобны для синтеза частицы с СО, совпадающей с таковой для образующегося кластера. Часто возможно получение таких частиц восстановлением из солей металлов. В процессе образования кластера можно выделить отдельно стадии получения соединения металла в низкой СО и последующего разрыва связи с образованием координационно ненасыщенного соединения металла, за которым следует агрегация и образование кластера. Обе стадии могут протекать в одной реакционной смеси. Например, карбонилы платиновых металлов могут быть получены в реакциях:
либо в более мягких условиях:
Также недавно были разработаны методы получения гигантских кластеров восстановлением из галогенидов:
Синтез непосредственно из соединений с металлами в высоких СО, однако, не является универсальным, т.к. многие карбонильные кластеры наоборот разлагаются в присутствии угарного газа, так что данный метод применим только для получения термодинамически и кинетически устойчивых продуктов. В случае же малостабильных соединений получить кластеры можно исходя из карбонилов:
Фактически для всех переходных металлов получены карбонилы, и в целом они являются наиболее подходящим исходным материалом для синтеза карбонильных кластеров. Реакции протекают при облучении либо при нагревании в инертных растворителях. Однако недостаток данного типа реакций заключается в их низкой селективности: они приводят к целому ряду продуктов и очень чувствительны к условиям. Например:
Карбонильные кластеры большой нуклеарности могут быть получены из низконуклеарных предшественников:
Галогенидные кластеры часто могут быть получены при пиролизе галогенидов, либо восстановлением и сопропорционированием:
· Карбонильные кластеры также могут быть получены конденсацией карбонилатов с нейтральными, анионными или катионными соединениями металлов. Преимуществом данного типа реакций в сравнении с а) являются мягкие условия, не допускающие разложение продуктов и позволяющие получить кластеры высокой нулеарности. Вероятной причиной мягкости условий является Red-Ox характер реакций.
Примеры реакций с нейтральными соединениями:
С катионными формами:
· Существует тип лигандов, способный одновременно координировать несколько металлсодержащих частиц, инициируя образование связи М-М. К ним относятся частицы типа GeR2,SnR2,PR2 (R - органический радикал) и т.д., нестабильные сами по себе, но обладающие столь замечательным свойствами. Общая схема реакций данного типа может быть записана так(где Е-коорд.лиганд):
Такие реакции являются крайне селективными, что делает их незаменимыми в синтезе гетероэлементных кластеров. Так впервые был получен кластер, содержащий 4 элемента d-ряда[4, p.132]:
Другие примеры:
1.8 Реакционная способность кластерных соединений d-металлов
Высокие поляризуемости связей М-L и М-М, низкие СО металла остова делают кластерные соединения невероятно реакционноспособными. В зависимости от условий они способны учавстовать в реакциях электрофильного и нуклеофильного замещения, ОВР. Механизмы многих реакций до сих пор остаются невыясненными, поэтому классификация ведётся исходя из продуктов. Реакции делят на 2 большие категории:
· Реакции, протекающие с изменением СО остова
· Реакции, протекающие без изменения СО остова
Рассмотрим подробно каждую из них.
1) Понятие СО для кластеров формально вводится либо как число КВЭ, либо как число КСЭ, приходящихся на атом остова.
В силу своей структуры кластеры имеют много близких по энергии заполненных и незаполненных МО, что позволяет кластерам быть донорами и акцепторами электронов одновременно.
Простейшей ОВ реакцией является перенос электрона без разрушения структуры остова и лигандной оболочки. Например:
где М=Nb, Ta; X=Cl, Br.
Большинство ОВ реакций происходит с изменением структуры остова. Например, карбонильные кластеры реагируют с отщеплением либо присоединением СО, разрушением остова:
При реакциях с кислотами-окислителями образуются соли с металлом в более высоких СО, чем в кластере. В случае кислот-неокислителей возможно присоединение протона без разрушения остова:
Если же хотят восстановить соединение, то применяют щелочные металлы, боргидрид натрия, щёлочи. Как и процессы окисления, восстановление часто сопровождается перегруппировками и конденсацией.
Реакция с избытком щелочного металла в атмосфере СО вообще может привести к полному разрушению кластерной структуры:
В случае реакции с сильными основаниями также возможно образование карбонилат-анионов:
Многие вещества, такие как водород, галогены и галогениды ртути и серебра, способны реагировать с кластерами по типу окислительного присоединения:
В случае если соединение являлось насыщенным, за окислительным присоединением последует разрыв связи М-М либо отщепление лигандов:
В таблице 1.4[4, p.151] приведены основные пути протекания реакций окислительного присоединения.
Другой тип реакций, протекающий без изменения СО кластера, называется в общем реакциями лигандного обмена. Несмотря на название, они также часто сопровождаются перегруппировками, фрагментацией кластера. Для тяжелых переходных элементов более вероятно провести реакцию без фрагментации, чем для лёгких, так как для них прочность связи М-М выше.
Хотя многочисленных детальных исследований механизмов реакций не проводилось, предполагается, что реализованы механизмы, аналогичные таковым в моноядерных комплексах[4, p.153]:
· Ассоциативный механизм (А). Реакция проходит через стадию образования интермедиата, в котором КЧ остова больше, чем в исходном соединении;
· Диссоциативный механизм(D). Реакция проходит через стадию диссоциации кластера на кластерную частицу, в которой КЧ остова меньше, чем в исходном соединении, и стадию её последующей ассоциации с другим реагентом;
· Обменный механизм(I). В ходе реакции напрямую не может быть установлена природа интермедиата;
Установление природы интермедиата - довольно сложная эспериментальная задача, поэтому большинству реакций приписывают обменный механизм. Типичным примером реакции лигандного обмена является следующая реакция:
1.9 Каталитические свойства кластеров переходных металлов
Катализаторы, основанные на кластерных соединениях, выгодно сочетают в себе свойства гомогенных металлорганических и гетерогенных катализаторов: равномерное распределение по всей реакционной смеси, высокая селективность, высокая удельная «площадь» поверхности(что значительно увеличивает скорость образования промежуточных продуктов с реагентами, а значит и каталитическую активность). Именно перспективы использования кластеров в качестве катализаторов послужили мощным толчком к развитию химии кластерных соединений. Число возможных структур огромно, что почти наверняка рано или поздно позволит подобрать нужный катализатор фактически для любого процесса.
Такие важнейшие многотоннажные промышленные процессы, как гидрирование и изомеризация ненасыщенных соединений углерода, гидроформилирование алкенов, значительная часть реакций в современном тонком органическом синтезе базируются на катализаторах, разработанных на основе кластеров переходных металлов[4, p.162].
Замечательным примером реакции с участием кластерного катализатора на основе [ может служить синтез 3-метилпиридина из пиперидина и метанола[5, р.1339]:
Предполагаемый механизм каталитического цикла данного процесса может быть изображён следующей схемой 1.5[5, р.1338] на стр. 18. Удивительно, насколько сильно можно изменить ход реакции всего лишь введением катализатора. Этот простой, но наглядный пример доказывает, что будущее за катализаторами на основе кластерных соединений.
Глава 2. Получение дигидрата ацетата хрома(II)
2.1 Обоснование методики синтеза
Были найдены три методики эксперимента, значащиеся в списке использованной литературы под номерами [9,с.1614], [10,р.1368], [11]. Было решено выбрать методику из [9] и модифицировать её под условия лаборатории, так как в [10] требуется работать с солями ртути и после утилизировать её отходы, что небезопасно для здоровья и окружающей среды, а в [11], так как в ней исходят из бихромата калия, то количество расходуемого цинка в пересчете на грамм продукта значительно выше, чем в [9], что, во-первых может дополнительно загрязнить продукт ионами цинка, а во-вторых экономически нецелесообразно.
2.2 Техника безопасности
· Работать в халате и защитных очках
· Не работать рядом с источниками открытого пламени, электронагревательными приборами (возможно воспламенение водорода)
· Не допускать попадания растворов кислот, солей на слизистые оболочки тела, в глаза и внутрь. В случае попадания промыть поражённый участок тела проточной водой.
· Не вдыхать пары хлороводородной кислоты
· Проверить кабель магнитной мешалки на целостность
2.3 Методика синтеза
1.Внешний вид и свойства вещества: тёмно-красные мелкие кристаллы, легко окисляющиеся на воздухе во влажном состоянии, практически нерастворимы в воде, этаноле и диэтиловом эфире .
2.Реакции, протекающие в ходе синтеза:
Стоит заметить, что реакция 1 является условной записью процесса восстановления хрома(+3) до хрома(+2) атомарным водородом, выделяющимся в ходе реакции цинка с соляной кислотой.
3.Схема установки(2.1) и перечень используемого оборудования: штатив, лапка, капельная воронка, магнитная мешалка, магнитный якорь, газоотводная трубка, колба Эрленмейера, колба Бунзена, фильтр Шотта, вакуумный насос;
4.Список используемых реактивов: Гексагидрат хлорида хрома(III), цинк, соляная кислота, ацетат натрия, уксусная кислота, этанол, диэтиловый эфир;