МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра неорганической химии
Курсовая работа
Кластерные соединения d-металлов
Малащенко Николая
Оглавление
Список условных обозначений
Введение
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Общая структура кластерных соединений
1.2 Концепция плотной упаковки лигандов на поверхности металлического остова
1.3 Лиганды в кластерных соединениях
1.4 Распространённость кластерных соединений d-ряда
1.5 Электронное строение кластерных соединений
1.6 Классификация кластерных соединений d-ряда по типу геометрии металлического остова
1.7 Методы синтеза кластеров переходных элементов
1.8 Реакционная способность кластерных соединений d-металлов
1.9 Каталитические свойства кластеров переходных металлов
ГЛАВА 2. ПОЛУЧЕНИЕ ДИГИДРАТА АЦЕТАТА ХРОМА(II
2.1 Обоснование методики синтеза
2.2 Техника безопасности
2.3 Методика синтеза
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Список условных обозначений
КВЭ - кластерные валентные электроны
КСЭ - кластерные скелетные электроны
СЭП - скелетные электронные пары
СО - степень окисления
МО - молекулярные обитали
КВМО - кластерные валентные молекулярные орбитали
КСМО - кластерные скелетные молекулярные орбитали
М - атом металла
L - лиганд
Введение
В современной химии термину «кластер» даётся следующее определение: «группа близко расположенных, тесно связанных друг с другом атомов, молекул, ионов, иногда ультрадисперсные частицы» [2, с. 792]. В более узком смысле под кластерными понимаются соединения, содержащие связи металл-металл. Когда было установлено существование подобных веществ, казалось, что мы имеем дело с чем-то аномальным, однако позже выяснилось, что практически все элементы способны образовывать кластеры. Особенно характерны они для тяжелых элементов d-ряда.
Теперь кластерная химия является интенсивно развивающимся научным направлением. Это обусловлено многими причинами. Во-первых, сама по себе структура частиц, занимающих промежуточное положение между компактными металлами и моноядерными координационными соединениями, оказалась нетривиальной и интересной с точки зрения описания характера связи. Во-вторых, кластерные соединения находят широчайшее применение в качестве эффективных катализаторов. Оказалось, что даже в живой природе существуют различные ферменты, содержащие кластерные фрагменты (например кубические железосерные кластеры входят в состав ферментов, учавствующих в различных редокс-процессах, начиная от клеточного дыхания и заканчивая фиксацией атмосферного азота)[1, c. 7], что интересно уже с точки зрения биохимии и ферментативного катализа. Что касается физических свойств, в ряде случаев возникает необычное сочетание электромагнитных, тепловых, механических, сверхпроводящих и др. свойств, не присущих металлам, что открывает невероятные перспективы применения кластеров в ряде областей техники.
Задачи работы:
· Изучить общие особенности структуры, закономерности образования, реакционной способности кластерных соединений переходных элементов;
· Выяснить причины выделения кластеров в отдельный класс соединений;
· Ввести важнейшие понятия химии кластерных соединений;
· Предоставить классификацию кластерных соединений;
· Описать основные методы синтеза кластеров;
· Дать представление о типах координации лигандов в кластерных соединениях;
Глава 1
1.1 Общая структура кластерных соединений
Общая структура кластеров представлена на схеме 1.1[1, c.9, схемa 1]. Характерным признаком кластерных соединений служат короткие расстояния металл-металл(не более 3,5?) и значительные взаимодействия М-М. Кластеры могут быть как гомо-(состоящими из атомов одного элемента), так и гетероэлементными. Самыми «простыми» в плане строения являются ультрадисперсные металлические частицы, которые могут быть получены различными физическими методами. Они являются метастабильными и склонны к агрегации, поэтому для стабилизации их покрывают лигандами, в качестве которых могут быть использованы небольшие частицы либо полимеры.В первом случае мы приходим к молекулярным кластерам, во втором - к кластерным материалам. Были разработаны реакции, осуществляющие переходы между ними.
Количество атомов в остове кластера называют его нуклеарностью. В случае металлополиэдрических кластеров она определяет соотношение количеств поверхностных атомов(n) ко внутренним(q), приведенное в таблице 1.1[2, c.792, pисунок 5], которое во многом определяет свойства таких объектов. Однако в общем случае кластеры могут представлять собой не только металлополиэдры(характерные для «голых» кластеров, так как в данном случае потенциальная энергия конфигурации будет минимальной), но и металлоцепи и металлоциклы, а также их различные комбинации(слоистые структуры, протяженные каркасы, трубки и т. д.). Они способны существовать, т.к. в целом взаимодействия M-L значительно сильнее взаимодействий M-M и при покрытии лигандами такие структуры стабилизируются.
При размерах частиц, больших 300 ?, доля поверхностных атомов столь мала, что взаимодействие с лигандами не может существенно повлиять на энергетику частицы в целом, хотя и может изменить её поверхностные свойства. кластерное соединение каталитический металл
1.2 Концепция плотной упаковки лигандов на поверхности металлического остова
В связи с сильной поляризуемостью связей M-M, их высокой активностью, наиболее стабильной будет являться частица, в которой лиганды будут максимально плотно упакованы, что, с одной стороны, предотвратит агрегацию остовов, а с другой стороны пространственно экранирует остов, затрудняя взаимодействие его с реагентами. При этом при расчетах координационных чисел поступают следующим образом: заменяют внешность каркаса идеализированными поверхностями(линейную цепь - цилиндром ,плоский цикл - тором, правильный полиэдр - шаром и т.д.), параметры поверхностей вычисляют соответственно ковалентным радиусам атомов, а для лигандов принимают модель жёстких сфер с радиусом, равным ван-дер-ваальсовому[1, c.29]. Таким образом находят максимально возможное число лигандов, способных координироваться остовом.
1.3 Лиганды в кластерных соединениях
В химии кластеров лиганды классифицируются по числу донируемых электронов, дентантности, как и в обычной координационной химии, но добавляется классификация по типу координации. Обычно выделяют следующие типы[1, c.29]:
1. Вершинная.
2. Рёберная(м).
3. Граневая().
4. Внутриполостная(, где - число вершин, связанных с внутренним атомом).
Многоэлектронные лиганды в зависимости от типа координации могут донировать различное число электронов(например, Cl при вершинной координации является одноэлектронным лигандом, при рёберной - трёх- и при граневой - пятиэлектронным). Как показали квантовомеханические расчёты, особенно сильно кластер стабилизируется в случае внутриполостной координации [1, с.44]. В качестве лиганда могут выступать атомы Н, С, N, S, P, As, Sb и т.д.
Некоторое время назад обсуждали и предлагали ввести так называемый принцип лигандной предпочтительности[6], [7], заключающийся в том, для разных типов лигандов существует своя характерная область периодической системы, с элементами которой они склонны образовывать кластеры. На схеме 1.2 [7, с. 598] приведены эти предполагаемые области. Данный принцип объяснялся тем, что элементы начала d-ряда имеют малое число валентных электронов, что делает их неспособными образовывать прочные р-дативные связи с р-акцепторными лигандами. И, наоборот, в случае правой части d-ряда валентных электронов достаточно и для образования прочного остова, и для р-дативного взаимодействия. Более сложное и корректное пояснение дано в [6]. Однако позже появились многочисленные контрпримеры, не вписывающиеся в данный принцип, и его пришлось отвергнуть.
1.4 Распространенность кластерных соединений d-ряда
Практически все элементы d-ряда способны образовывать кластерные соединения. Вне зависимости от энтальпии атомизации металла остова,от которой зависит поверхностная энергия «голого» кластера, можно подобрать лиганды, взаимодействующие с ним таким образом, что остов стабилизируется и образуется кластер. Информация о распространённости кластеров приведена на схеме 1.3[1, с. 49] .Как видно из схемы, именно кластеры переходных элементов обладают наибольшими распространённостью и многообразием структур, что обусловлено наличием у них значительного числа валентных электронов.
Что касается распространённости размеров кластеров, в целом при движении по периоду склонность к образованию крупных кластеров усиливается, что может быть объяснено исходя из 1.2: при увеличении размеров частицы максимально возможное число координируемых лигандов уменьшается, а следовательно падает и число донируемых электронов ,приходящихся на атом металла. Такая недостача может быть восполнена засчёт валентных электронов атомов самого металла, число которых растет при движении по ряду.
1.5 Электронное строение кластерных соединений
Проблема описания электронного строения кластеров заключается в том, что число атомов в составе кластера достаточно велико, но всё же обозримо. Это, с одной стороны, затрудняет применение стандартных квантовохимических методов расчёта ввиду большого числа переменных, а с другой не позволяет применить готовые статистические и теоретико-вероятностные модели, описывающие строения и свойства компактных металлов.
Наиболее общими и результативными являются различные модификации ММО(подробное изложение дано в [1, с. 59],[4], [8]), однако ввиду сложности их концепции здесь не приводятся, а использование в повседневной практике представляется проблематичным. Таким образом целесообразным было сформулировать полуэмпирические правила, позволяющие быстро предсказывать стабильность и свойства кластеров. В ходе их формирования возникли специфические термины, которые будут поясняться по мере появления. Перечислим некоторые из этих правил:
I)Правило ЭАН(эффективного атомного номера)( [4, с. 92], [8]) заключается в том, что устойчивым будет соединения, в которых у атомов переходных элементов остова имеется 18-электронная оболочка. Оно применимо для низконуклеарных металлополиэдрических кластеров. При этом предполагается, что:
1) Все связи М-М двухэлектронные двухцентровые, локализованы на рёбрах остова, к каждой вершине сходится не более трёх ребер;
2) Лиганды обычно являются донорами одной НЭП, независимо от заряда. Арены и циклопентадиен являются 6- и 5- электронными лигандами соответственно.
Таким образом число связей М-М должно быть таким, чтобы выполнялось ПЭАН. Вообще, гораздо удобнее рассматривать кластер как нечто цельное, поэтому вводят понятия КВЭ(суммарное число электронов валентной оболочки атомов металлов остова + число донируемых лигандами электронов - заряд кластера ) и КСЭ(электроны, образующие связи М-М). Между геометрией кластера и числом КВЭ существует корреляция. Зная число КВЭ, мы можем узнать число КСЭ, а после и число связей М-М. Отсюда можно установить и геометрию кластера. В таблице 1.2[8, с.558] приведены данные так называемых «магических» чисел электронов для разных типов геометрии и примеры соединений, для которых данный принцип выполнен.
Однако из данного правила существует множество исключений(например, см. [4, р.93] ), являющихся электронодефицитными(число КВЭ меньше предсказываемого ПЭАН) либо электроноизбыточными;
II)Правило скелетных электронных пар( [1, с.93], [3, р.336] [4, р.95]), зародившееся при проведении аналогий между структурами остовов металлических кластеров с таковыми для боранов(нидо-, клозо- и арахно-), применяется для расчетов магических чисел кластеров структуры типа боранов. Очень упрощённо, идея состоит в том, что при расчётах методом МО разделяют электронную систему кластера на две как бы независимые подсистемы - остовную и внешнюю по отношению к остовной и расчеты проводят раздельно.
III)Принцип изолобальной аналогии (см. [1, с.93], [4, р.103], [2, с.185].) сформулирован Р. Хоффманом в 1976 г. и служит для объяснения строения кластеров, металлоорганических соединений и т.д. Его суть состоит в том, что некоторые группы могут быть заменены на другие без нарушений геометрии и стабильности кластера. Для этого у групп должно быть одинаковое число граничных МО, имеющих близкие значения энергии, одинаковое число электронов, сходные симметрию и пространственное строение. Такие группы называют изолобальными. Примеры изолобальных групп приведены в таблице 1.3[4, р.105].
Принцип изолобальности ценен тем, что может быть применён для оценки устойчивости ранее неизвестных соединений.
1.6 Классификация кластерных соединений d-ряда по типу геометрии металлического остова