Проведенные эксперименты выявили следующие закономерности. На прианодной мембране с увеличением плотности тока наблюдается увеличение коэффициента задерживания. В то же время наблюдается незначительное уменьшение коэффициента задерживания для прикатодной мембраны, что связано с отрицательным зарядом анионов n-аминобензольной кислоты. При увеличении концентрации коэффициент задерживания на прианодной мембране МГА-90Т возрастает незначительно. Это связано с увеличением сорбции анионов n-аминобензольной кислоты активным слоем мембраны, что ведет к закупорке пор. На прикатодной мембране с увеличением плотности тока наблюдается противоположная картина. Для мембраны ESPA с увеличением концентрации раствора происходит уменьшение значения коэффициента задерживания.
Анализ полученных зависимостей показывает, что с увеличением плотности тока повышается водопроницаемость. Это связано с увеличением составляющей электроосмотического потока и изменением структуры пограничного слоя. Обнаружено различное влияние электрического поля на производительность прикатодной и прианодной мембран. На прикатодной мембране наблюдалось несколько большее увеличение водопроницаемости по сравнению с прианодной, что, вероятно, связано с более высокой степенью гидротации ионов натрия по сравнению с анионами n-аминобензольной кислоты и «блокировкой» пор на прианодной мембране за счет переноса последних.
а) б)
в) г)
Рис. 3 Зависимость значений коэффициента задерживания и водопроницаемости от плотности тока: а, в - МГА-90Т; б, г - ESPA: 1, 2 - Сисх = 10 кг/м3, 3, 4 - Сисх = 50 кг/м3, 5, 6 - Сисх = 100 кг/м3
С увеличением концентрации происходит уменьшение водопроницаемости мембраны, что говорит о влиянии осмотического давления на процесс. При увеличении концентрации разница между водопроницаемостью на прикатодной и прианодной мембранах уменьшается, что опять же объясняется увеличением сорбции анионов n-аминобензольной кислоты активным слоем мембраны и частичкой «закупоркой» пор. Для расчета значений водопроницаемости от давления раствора над мембранной, концентрации и температуры получено следующее выражение:
, (6)
где - эмпирические коэффициенты; - реперная (принятая нами 293 К) и рабочая температуры разделяемого раствора.
Для расчета коэффициента диффузионной проницаемости была использована апроксимационная зависимость
, (7)
где a, b, m - коэффициенты.
По экспериментальным данным рассчитаны значения эмпирических коэффициентов для исследуемых мембран.
Для расчета коэффициента осмотической проницаемости получено уравнение вида
, (9)
где n, K1, g, A - коэффициенты, зависящие от вида мембраны и растворенного вещества.
При обработке экспериментальных данных по коэффициентам электроосмотической проницаемости была получена эмпирическая формула
, (10)
где С - концентрация раствора; Т - температура; A, B, n - эмпирические коэффициенты.
При обработке полученных экспериментальных данных для мембран МГА-90Т, ESPA и ОПМ-К выяснилось, что изотермы сорбции для этих мембран и исследуемых растворов достаточно хорошо описываются уравнением
, (11)
где , - концентрации растворенного вещества в мембране и в растворе; b, n, m - экспериментальные коэффициенты; , - рабочая и реперная (принятая как 293 K) температуры.
4. Математическая модель массопереноса и инженерная методика расчета процесса электробаромембранного разделения. Математическое описание процесса массопереноса в электробаромембранных аппаратах рулонного типа, основано на уравнении гидродинамики движения раствора и уравнении конвективной диффузии в канале, образованного лепестками мембран. Отличие данной модели от моделей, разработанных Ю.И. Дытнерским, В.А. Шапошниковым, В.И. Коноваловым, В.Б. Коробовым, состоит в том, что влияние электрического поля учитывается через электроосмотический поток и через изменение коэффициента задерживания для прианодной и прикатодной мембран, значение которых различны между собой, что, в свою очередь, делает задачу несимметричной.
Рис. 4 Схема разделения раствора в межмембранном канале электробаромембранного аппарата: М1, М2 - прианодная и прикатодная мембраны; L - длина межмембранного канала, м; b - расстояние между мембранами, м; C(x, y), - поле концентраций растворенного вещества в растворе, кг/м3; , - продольная и поперечная скорости движения раствора в межмембранном канале
Рассмотрим задачу массопереноса при движении жидкости в плоском мембранном канале, образованном двумя соседними «лепестками» мембраны, в аппарате рулонного типа - рис. 4.
Приняты следующие допущения: диффузионное сопротивление со стороны пермеата незначительно, скорость электродных реакций значительно выше скорости массопереноса, поток жидкости стационарен, стенки межмембранного канала плоско-параллельны, режим течения жидкости ламинарный Re < 2300, насос обеспечивает постоянный расход раствора.
Математическая запись задачи:
; (12)
, (13)
где - кинематическая вязкость раствора; - плотность раствора.
Начальные и граничные условия:
; (14)
U(x; b/2) = 0; U(x; 0) = 0; (15)
; , (16)
где - коэффициент диффузии вещества в растворе; - коэффициенты задерживания для прианодной и прикатодной мембран.
Уравнение (13) является решением уравнений гидродинамики при ламинарном движении жидкости в канале, в сечении которого давление не меняется по высоте. Решение уравнений гидродинамики с граничными условиями U(x; +b/2) = 0; U(x; -b/2) = 0 будет
. (17)
расход жидкости через канал
, (18)
где - динамическая вязкость раствора.
Рассмотрим дифференциальное уравнение для водопроницаемости с учетом электроосмотического потока
, (19)
- водопроницаемость через прианодную и прикатодную мембрану; - водопроницаемость потока растворителя за счет перепада давления до и после мембраны, которые определяются по следующей зависимости:
, (20)
, - электроосмотические водопроницаемости через прианодную и прикатодную мембрану соответственно:
; (21)
, (22)
где i - плотность тока; , - коэффициент электроосмотической проницаемости для прианодной и прикатодной мембраны; - выход по току, - осмотическое давление.
Приравняв уравнения для расходов (13) и (17), получим
). (23)
Решение данного дифференциального уравнения с граничными условиями :
, (24)
где и (25)
Подставив найденные значения в уравнения для определения продольной (17) и поперечной скоростей (20), а уравнения (17) и (20) в уравнение конвективной диффузии (14) получим систему уравнений, решением которой является поле распределения концентрации вещества в межмембранном канале.
Решение системы проводилось, конечно-разностным методом. Полученную при этом систему линейных алгебраических уравнений с сильно разряженной трехдиагональной матрицей коэффициентов удобно решать методом прогонки (алгоритм Томаса). Расчетный алгоритм реализован в виде программы на языке Visual Basic, который позволяет визуализировать полученные решения. На рис. 5 показано поле концентраций при следующих условиях: , , , , .
а) б)
Рис. 5 Картина изолиний : а - с наложением электрического поля; б - без наложения электрического поля
Проверка адекватности модели заключалась в сравнении расчетных средних значений концентрации на выходе из аппарата (в ретентате) с экспериментальными значениями.
Средние значения концентраций на выходе рассчитывали по формуле
, (26)
где - средняя продольная скорость раствора в межмембранном канале:
. (27)
Для проверки адекватности модели с учетом влияния электрического поля был собран электробаромембранный аппарат рулонного типа, корпус которого выполнен из диэлектрического материала (длина элемента 0,38 м).
Эксперимент проводился с раствором сульфанилата натрия концентрацией 10 кг/м3, при рабочем давлении 0,7 МПа. Плотность тока изменяли от 0 до 2 А/м2. Концентрацию ретентата измеряли на выходе из аппарата. Отклонение расчетных значений от экспериментальных не превышает 15 %, что подтверждает приемлемость приведенной математической модели для описания процесса электробаромембранного разделения аппаратах рулонного типа.
Целью расчета электробаромембранного рулонного элемента является определение рабочей площади мембраны. Для определения площади используем основное уравнение массопередачи
, (28)
где - масса вещества; - движущая сила обратноосмотического процесса; - коэффициент массопереноса.
Массу вещества определяем из уравнения материального баланса
. (29)
Коэффициент массопереноса находим по выражению
, (30)
где - коэффициент массопереноса от раствора к поверхности мембраны; - толщина мембраны; - коэффициент диффузионной проницаемости мембраны.
Значение массотдачи рассчитываем по критериальному уравнению
, (31)
где - коэффициент диффузии в свободном объеме; - эквивалентный диаметр межмембранной щели.
Обработка расчетно-аналитических данных позволила получить приближенные аппроксимационные соотношения для усредненных коэффициентов массоотдачи по длине канала. После их корректировки по результатам экспериментов получено следующее критериальное уравнение (погрешность 15 %):
, (32)
где - симплекс учета рабочего давления.
5. Практическое применение электробаромембранных методов в технологических процессах очистки и концентрирования сульфатсодержащих растворов. Для реализации электробаромембранного разделения растворов предлагается новая конструкция аппарата представленная на рис. 6, прототипом которой является баромембранный аппарат рулонного типа (Дытнерский Ю.И. Баромембранные процессы. Теория и расчет. - М.: Химия, 1986). Электробаромембранный аппарат рулонного типа состоит из корпуса (1), выполненного из диэлектрического материала; секционированной перфорированной трубки (2), служащей для отвода прианодного и прикатодного пермеата; обратноосмотической прианодной мембраны (3) и обратноосмотической прикатодной мембраны (4); монополярных электродов анода (5) и катода 6 выполненных из графитовой ткани, которая также является подложкой для мембран и дренажом для отвода прикатодного и прианодного пермеата; (7) - сетки-турбулизатора; (8) - устройство для подвода электрического тока.
На основе проведенных исследований, разработанной математической модели массопереноса и инженерной методики расчета был предложен электробаромембранный способ концентрирования сульфанилата натрия проточным способом с использованием каскадной схемой. На рис. 7 показаны схемы концентрирования сульфанилата натрия на мембране МГА-90Т. Начальное давление для каждого аппарата Pн = 5 МПа и конечное Pк = 4,5 МПа. Таким образом все аппараты находились в одинаковых условиях.
Рис. 7 Каскадная схема концентрирования сульфанилата натрия: а - с наложением электрического тока; б - без наложения электрического тока; Vи - скорость подачи раствора в первые ступени раствора 10-2 м/с; Vр - удельная производительность по ретентату 10-2 м/с; Vп - удельная производительность по пермеату 10-6 м/с; С - концентрация на входе кг/м3; Ср - концентрация в ретентате каждой ступени на входе кг/м3; n - число сдвоенных элементов ЭРО900/6,5 в ступени
Основные обозначения
С - концентрация вещества в растворе, кг/м3; P - давление раствора над мембраной, МПа; Т - температура раствора, К; G, - водопроницаемость мембран, м3/(м2с); K - коэффициент задерживания; Рд, Рос, Рэо - диффузионная, осмотическая и электроосмотическая проницаемости, м2/с; D, Dm - коэффициент диффузии в растворе и мембране, м2/с; - осмотическое давление, МПа; - рабочее давлений, МПа; к - коэффициент распределения; L - длина межмембранного канала, м; F - рабочая площадь мембраны, м2; U, V - продольная и поперечная составляющие скорости течения раствора в межмембранном канале, м/с; - время, с.
Основные выводы и результаты
Экспериментально исследованы основные кинетические характеристики процесса массопереноса при электробаромембранном и обратноосмотическом разделении раствора сульфанилата натрия и сульфата натрия на мембранах МГА-90Т, ESPA, ОПМ-К, УФМ-50, УПМ-50. Показано, что при разделении водного раствора сульфанилата натрия 10 кг/м3 на мембране МГА-90Т значение коэффициента задерживания без наложения электрического поля равен 0,78, а с наложением поля 2 А/м2 достигает 0,95 на прианодной мембране. При наложении электрического поля также наблюдается увеличение водопроницаемости как для прикатодной, так и для прианодной мембран. Изучено влияние параметров процесса на диффузионную, осмотическую и электроосмотическую проницаемости и коэффициент распределения, необходимые для описания процесса массопереноса в электробаромембранных аппаратах. Получены необходимые инженерно-аппроксимационные зависимости для расчета кинетических характеристик процесса.