СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts
В процессе каталитического риформинга образуются газы и жидкие продукты (риформат). Риформат можно использовать как высокооктановый компонент автомобильных и авиационных бензинов или направлять на выделение ароматических углеводородов, а газ, образующийся при риформинге, подвергают разделению.
Высвобождаемый при этом водород частично используют для пополнения потерь циркулирующего водородсодержащего газа и для гидроочистки исходного сырья (если она есть), но большую же часть водорода с установки выводят.
Такой водород значительно дешевле специально получаемого. Именно этим объясняется его широкое применение в процессах, потребляющих водород,
особенно при гидроочистке нефтяных дистиллятов..
Кроме водородсодержащего газа из газов каталитического риформинга выделяют сухой газ (C1--С2 или С1--С3) и сжиженные газы (Сз--С4); в результате получают стабильный дебутанизированный бензин.
В ряде случаев на установке (в стабилизационной ее секции) получают стабильный бензин с заданным давлением насыщенных паров. Это имеет значение для производства высокооктановых компонентов автомобильного или авиационного бензина. Для получения товарных автомобильных бензинов бензин риформинга смешивают с другими компонентами (компаундируют). Смешение вызвано тем, что бензины каталитического риформинга содержат 60--70%
ароматических углеводородов и имеют утяжеленный состав, поэтому в чистом виде они непригодны для использования. В качестве компаундирующих компонентов могут применяться легкие бензиновые фракции (н. к. 62 °С) прямой перегонки нефти, изомеризаты и алкилаты. Поэтому для увеличения производства высокооктановых топлив на основе бензинов риформинга необходимо расширять производства высокооктановых изопарафиновых компонентов.
Углеводородный газ, получаемый с установки служит топливом нефтезаводских печей.
Также получают ароматические углеводороды(бензол, толулол, ксилол).
7
СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts
1.2.2 Катализаторы
Катализаторы риформинга обычно обладают двумя функциями: кислотной и дегидрирующей. В качестве катализаторов обычно используют платину на окиси алюминия. Кислотные свойства катализатора определяют его крекирующую и изомеризующую активность. Кислотность имеет особенно большое влияние при переработке сырья с большим содержанием парафиновых углеводородов:
инициирование кислотными катализаторами реакций гидрокрекинга парафинов и изомеризации пятичленных нафтенов в шестичленные с последующей их дегидрогенизацией и дегидроциклизацией (в результате дегидрирующей способности катализатора) ведет к образованию ароматических углеводородов.
Платиновый компонент катализатора обладает дегидрирующей функцией.
Он ускоряет реакции гидрирования и дегидрирования и, следовательно,
способствует образованию ароматических углеводородов и непрерывному гидрированию и удалению промежуточных продуктов, способствующих коксообразованию. Содержание платины обычно составляет 0,3--0,65 вес.%; при снижении этой величины уменьшается устойчивость катализатора против ядов. Но и чрезмерное содержание металла нежелательно: при повышении концентрации платины усиливаются реакции деметилирования и расщепления нафтеновых углеводородов. Другим фактором, ограничивающим содержание платины в катализаторе, является ее высокая стоимость.
Таким образом, кислотная функция катализатора необходима для протекания реакций гидрокрекинга и изомеризации, а дегидрирующая-- для процессов дегидрирования. Сочетание этих двух функций определяет качество бифункционального катализатора риформинга.
В промышленности применяются следующие катализаторы: платиновые
(носители-- окись алюминия, промотированная фтором или хлором,
алюмосиликат, цеолит и др.); палладиевые (носители те же, что и для платины);
сернистый вольфрамоникелевый; окисный алюмомолиб-деновый (~ 10% окиси молибдена на окиси алюминия); алюмо-хромовый (32% окиси хрома и 68% окиси
8
СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts
алюминия); алюмо-кобальтмолибденовый (молибдат кобальта на носителе -- окиси алюминия, стабилизированной кремнеземом). Наиболее широкое применение нашли алюмоплатиновые катализаторы. В последнее время в состав катализаторов с платиной и палладием стали вводить редкоземельные элементы. Некоторое распространение получили также цеолитсодержащие катализаторы.
Требования к катализаторам:
Катализаторы риформинга должны обладать высокой активностью в реакциях ароматизации; достаточной активностью в реакциях изомеризации парафинов; умеренной или низкой активностью в реакциях гидрокрекинга;
высокой селективностью (показателем которой может служить выход риформата при заданном октановом числе или заданном выходе ароматических углеводородов); высокой активностью гидрирования продуктов уплотнения;
термической устойчивостью и возможностью восстановления активности путем регенерации непосредственно в реакторах; устойчивостью к действию сернистых и азотистых соединений, кислорода, влаги, солей тяжелых металлов и других примесей; стабильностью (способностью сохранять первоначальную активность в течение продолжительного срока работы); невысокой стоимостью.
1.2.3 Параметры процесса
Давление:
Высокое давление способствует более длительной работе катализатора;
частично это происходит вследствие того, что закоксовывание катализатора (в
особенности платины) и чувствительность его к отравлению сернистыми и другими ядами значительно уменьшаются с повышением давления. Повышение давления увеличивает скорость реакций гидрокрекинга и деалкилирования, при этом равновесие сдвигается в сторону образования парафинов. Снижение рабочего,
а следовательно, и парциального давления водорода способствует увеличению степени ароматизации парафиновых и нафтеновых углеводородов.
9
СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts
Температура:
Применительно к каталитическому риформингу повышение температуры способствует образованию ароматических углеводородов и препятствует протеканию обратной реакции, а также превращению некоторых изомеров нафтеновых углеводородов в парафиновые, которые легче подвергаются гидрокрекингу, С повышением температуры в процессе каталитического риформинга уменьшается выход стабильного бензина и снижается концентрация водорода в циркулирующем газе. Это объясняется тем, что при более высоких температурах увеличивается роль гидрокрекинга. С увеличением температуры возрастает выход более легких углеводородов -- пропана, н-бутана и изобутана
(очевидно, это происходит за счет усиления реакций гидрокрекинга углеводородов,
как содержащихся в сырье, так и вновь образующихся в процессе каталитического риформинга). Увеличивается также содержание ароматических углеводородов в бензине и возрастает его октановое число. В результате увеличивается образование водорода и давление насыщенных паров бензина, возрастает и содержание в нем фракций, выкипающих до 100 °С.
Объемная скорость:
Объемную скорость можно повысить, увеличив расход свежего сырья или уменьшив загрузку катализатора в реакторы. В результате уменьшается время контакта реагирующих и промежуточных продуктов с катализатором. С
повышением объемной скорости увеличивается выход стабильного продукта и содержание водорода в циркулирующем газе, снижается выход водорода и легких углеводородов и, что особенно важно, уменьшается выход ароматических углеводородов. Таким образом, с повышением объемной скорости ресурсы ароматических, углеводородов при каталитическом риформинге снижаются, а
выход бензина, хотя и увеличивается, но октановое число его становится меньше;
давление насыщенных паров бензина и содержание в нем ароматических углеводородов и фракций, выкипающих до 100 °С, также уменьшаются.
С увеличением объемной скорости преобладающую роль в процессе начинают играть реакции, протекающие быстрее: дегидрирование нафтеновых
10
СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts
углеводородов, гидрокрекинг тяжелых парафиновых углеводородов и изомеризация углеводородов С4 и С5. Что же касается реакций, требующих большого времени (дегидроциклизации, деалкилирования и гидрокрекинга легких углеводородов), их роль снижается.
Соотношение циркулирующий водородсодержащий газ: сырье можно регулировать в широких пределах. Нижний предел определяется минимально допустимым количеством газа, подаваемого для поддержания заданного парциального давления водорода, а верхний -- мощностью газокомпрессорного оборудования.
Увеличение соотношения водородсодержащий газ: сырье проявляется в двух противоположных направлениях. Повышение парциального давления водорода подавляет реакции дегидрирования, но, с другой стороны, увеличение количества газа, циркулирующего через реактор, уменьшает падение в них температуры, в
результате чего средняя температура катализатора повышается, и скорость протекающих реакций увеличивается. Влияние второго фактора -- повышения температуры катализатора -- преобладает. Для поддержания постоянного октанового числа риформинг-бензина, вероятно, необходимо снизить температуру на входе в реактор.
Жесткость процесса:
В последнее время в теории и практике каталитического риформинга стали пользоваться понятием «жесткость». Жестким называют режим, обеспечивающий получение бензина с определенными свойствами (с определенным октановым числом, причем более высокому числу соответствует более жесткий режим каталитического риформинга).
В зависимости от жесткости риформинга октановое число бензина можно довести до 93--102 по исследовательскому методу без ТЭС. Чем выше октановое число, тем больше содержится в бензине ароматических углеводородов. В
зависимости от исходного сырья это достигается за счет не только повышения температуры, но и путем изменения давления. Обычно в сырье много парафиновых углеводородов и получение бензинов с повышенными октановыми числами
11