Общий метод получения ангидридов заключается во взаимодействии ацилгалогенидов с солями карбоновых кислот:
Вместо солей карбоновых кислот можно использовать сами карбоновые кислоты. Реакция протекает при более жестких условиях - при нагревании.
В присутствии оснований взаимодействие протекает в мягких условиях в растворителе.
2. Дегидратация монокарбоновых кислот.
Ангидриды кислот образуются при нагревании кислот с дегидратирующим агентом, например, пентаоксидом фосфора (Р2О5). Этот метод удобен для получения ангидридов сильных кислот.
Циклические ангидриды некоторых дикарбоновых кислот образуются просто при нагревании. Однако, этот метод пригоден лишь для получения ангидридов с 5- и 6-членными циклами.
3. Реакции монокарбоновых кислот с уксусным ангидридом
Монокарбоновые кислоты при нагревании с уксусным ангидридом превращаются в ангидриды. Метод используется для получения ангидридов высших карбоновых кислот.
3.1 Ацилирование карбоновой кислоты кетеном.
Уксусный ангидрид в промышленности получают при взаимодействии кетена с уксусной кислотой.
Сложные эфиры
Производные карбоновых кислот, в которых гидроксигруппа у ацильного атома углерода замещена на алкоксигруппу называются сложными эфирами карбоновых кислот:
В названии сложного эфира сначала указывают алкильную группу, связанную с кислородом, затем кислоту, заменяя суффикс в названии кислоты «-овая» на суффикс «-оат». Например:
Получение сложных эфиров
1. Этерификация карбоновых кислот.
Наиболее общим методом получения сложных эфиров является этерификация - взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами.
Процесс является обратимым, поэтому для повышения выхода продукта реакцию проводят с большим избытком спирта или азеотропной отгонкой воды. Этот метод дает хорошие результаты в случае первичных спиртов, а для получения сложных эфиров третичных спиртов практически непригоден.
2. Ацилирование спиртов и фенолов ангидридами или хлорангидридами карбоновых кислот.
Этот метод ацилирования часто применяют в промышленных и препаративных лабораторных синтезах. Можно использовать для получения сложных эфиров вторичных, третичных спиртов и фенолов.
3.2 Реакции переэтерификации
Другой распространенный способ получения сложных эфиров - переэтерификация. Реакцию осуществляют взаимодействием сложного эфира с избытком соответствующего спирта в присутствии кислотного или основного катализатора. Образующийся низкоипящий спирт удаляют из реакционной среды. Переэтерификацией, например, получают известный анестетик новокаин из этилового эфира п-аминобензойной кислоты.
3.3 Алкилирование солей карбоновых кислот алкилгалогенидами
Сложные эфиры с высокими выходами получают взаимодействием солей карбоновых кислот с алкилгалогенидами.
Реакция представляет собой нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода алкилгалогенида, в роли нуклеофильной частицы выступает карбоксилат-анион. Способ применяется для получения разнообразных сложных эфиров, в том числе и пространственно загруженных кислот. Применение метода межфазного катализа способствует получению продуктов с очень высокими выходами.
4.Карбоновые кислоты и их производные
Функциональные производные карбоновых кислот или просто производные карбоновых кислот, в которых гидроксигруппа у ацильного атома углерода замещена на галоген называются галогенангидридами карбоновых кислот (ацилгалогенидами):
Название галогенангидридов карбоновых кислот образуется от названия карбоновой кислоты путем замены суффикса «-овая кислота» на суффикс «-оилгалогенид». Например, этаноилхлорид (ацетилхлорид), бензоилхлорид, 3-метилпентаноилбромид.
Способы получения
1. Взаимодействие карбоновых кислот с галогенангидридами неорганических кислот.
Галогенангидриды получают взаимодействием карбоновых кислот с PCl3, PBr3, PCl5, SOCl2 и др. Чаще всего для этого используют хлористый тионил, так как в этом случае помимо ожидаемого продукта образуются только газообразные соединения.
В производстве ацилхлоридов в промышленных масштабах выгоднее использовать соли карбоновых кислот.
Для получения ацилхлоридов из карбоновых кислот в мягких условиях можно использовать фосген (COCl2) и оксалилхлорид (ClC(O)C(O)Cl).
В синтезе хлорангидридов ди- и трихлоруксусных кислот используют бензотрихлорид.
4.1 Амиды карбоновых кислот
Производные карбоновых кислот, в которых гидроксигруппа у ацильного атома углерода замещена на аминогруппу называются амидами карбоновых кислот:
Аминогруппа в амидах может иметь один или два заместителя.
В названиях амидов суффикс названия кислоты «-овая» заменяется на суффикс «-амид». Причем если атом азота имеет заместителей, то указывается положение и количество заместителей. Например:
Получение амидов
1. Ацилирование аммиака и аминов галогенангидридами.
Реакция ацилирования аммиака и аминов галогенангидридами экзотермична и проводится при охлаждении.
С целью уменьшения расхода амина, используют методику Шоттена-Баумана, в которой для связывания выделяющегося галогеноводорода добавляют водный раствор щелочи или карбоната.
Реакцию Шоттена-Баумана используют для лабораторного и промышленного получения различных сложных амидов.
4.2 Ацилирование аммиака и аминов ангидридами
Для ацилирования аминов чаще всего используется самый доступный из ангидридов - уксусный ангидрид.
4.3 Аммонолиз сложных эфиров
При взаимодействии сложных эфиров карбоновых кислот с аммиаком, а также первичными или вторичными аминами образуются соответствующие амиды.
Эта реакция протекает в мягких условиях и особенно полезна, когда ацилгалогениды и ангидриды трудно доступны.
4.4 Взаимодействие карбоновых кислот с аммиаком и аминами
При нагревании аммониевых солей карбоновых кислот, образующихся при взаимодействии карбоновых кислот с аммиаком, первичными и вторичными аминами, получаются амиды.
4.5 Нитрилы
Соединения, содержащие группу -СN вместо -С(=О)-Х, также относятся к производным карбоновых кислот и называются нитрилами:
R-CN
Нитрилы можно рассматривать как ангидриды амидов потому, что образуются при дегидратации амидов и наоборот гидролиз нитрилов приводит к образованию амидов:
Названия нитрилов строятся добавлением суффикса «-нитрил» к названию углеводорода, причем атом углерода цианогруппы включается в общее количество. Например:
Получение нитрилов (алкилцианидов).
1. Алкилирование цианид-иона
Один из широко распространенных методов синтеза алифатических нитрилов основан на нуклеофильном замещении атома галогена у насыщенного атома углерода в алкилгалогенидах под действием цианидов натрия и калия.
Этот метод пригоден для получения первичных и вторичных алкилцианидов. При взаимодействии трет.-алкилгалогенидов с цианидами щелочных металлов преимущественно происходит элиминирование, приводящее к алкену. В настоящее время для получения алифатических нитрилов используется метод межфазного катализа.
4.6 Дегидратация амидов
Незамещенные при азоте амиды дегидратируются до нитрилов под действием POCl3, SOCl2 и P2O5.
4.7 Замещение диазо- и сульфонатной групп на циан-группу
Ароматические нитрилы синтезируют из солей диазония или сплавлением щелочных аренсульфонатов.
4.8 Аммонолиз карбоновых кислот
Метод является универсальным методом получения нитрилов и применяется в промышленности.
Промышленно важный акрилонитрил получают с помощью окислительного аммонолиза пропилена на различных катализаторах.
5.Свойства производных карбоновых кислот
5.1 Гидролиз
Производные карбоновых кислот способны подвергаться гидролизу в кислой или щелочной среде с образованием соответствующей кислоты или ее соли:
Реакция гидролиза указывает на обратимый характер реакции нуклеофильного замещения при карбоксильной группе.
Причем прямая реакция протекает только в кислой среде, а обратная может протекать как в кислой, так и щелочной.
5.2 Реакции ацилирования
Хлорангидриды карбоновых кислот и их ангидриды являются так называемыми ацилирующими реагентами. С их помощью можно вводить ацильную группу. Примером являются реакции Фриделя-Крафтса, в ходе которых ацильная группа вводится в ароматическое ядро. Примером ацилирования является реакция между хлорангидридом и солью карбоновой кислоты, рассмотренная выше.
Кроме того, ацилировать можно спирты, аммиак, амины:
Реакции ацилирования спиртов, аммиака и аминов протекают в присутcтвии каталитических количеств кислоты по тетраэдрическому механизму нуклеофильного замещения при карбоксильной группе.
5.3 Реакция переэтерификации
Как частный случай реакции ацилирования можно рассматривать реакцию переэтерификации, когда в качестве ацилирующего агента используется сложный эфир низкокипящего спирта (метиловый или этиловый). Реакция также протекает в присутствии каталитических количеств кислоты:
Сложным эфиром можно проацилировать аммиак в среде жидкого аммиака:
При этом воздействие спирта эфир называется алкоголизом, а воздействие аммиака называется аммонолизом.
5.4 Свойства непредельных одноосновных кислот
Ненасыщенные одноосновные карбоновые кислоты обладают всеми свойствами насыщенных карбоновых кислот. Наличие двойной углерод-углеродной связи накладывает свойства непредельного соединения. При этом если двойная связь и карбоксильная группа разделены хотя бы одним атомом углерода в состоянии sp3-гибридизации, то ненасыщенная кислота приобретает свойства обысчного алкена, но если двойная связь находится в сопряжении с карбоксильной группой, то появляются особенности в свойствах.
5.5 Электрофильное присоединение
Непредельные карбоновые кислоты, у которых двойная связь находится в сопряжении с карбоксильной группой называются б,в-ненасыщенными кислотами. б,в-ненасыщенные кислоты представляют собой диеновую систему. Соответственно электрофильное присоединение должно приводит к образованию двух продуктов:
В обоих случаях образуется продукт присоединения против правила Марковникова - водород присоединяется к наименее гидрогенизированному атому углерода.
Аналогично присоединяется вода:
При присоединении воды образуется в-гидроксикислота.
5.6 Полимеризация
Акриловая кислота, ее метиловый эфир - метилакрилат, метиловый эфир метакриловой кислоты - метилметакрилат легко полимеризуются в присутствии радикальных инициаторов или амида натрия:
5.7 Свойства двухосновных предельных кислот
При нагревании двухосновных предельных кислот происходит следующее: Щавелевая кислота разлагается на окись углерода, двуокись углерода и воду:
При нагревании малоновой кислоты также происходит декарбоксилирование с образованием уксусной кислоты:
При нагревании янтарной и глутаровой кислот образуются циклические ангидриды:
При пиролизе кальциевых солей глутаровой и адипиновой кислот получаются алициклические кетоны.
Поликонденсацией адипиновой кислоты с гексаметилендиамином получают полиамидную смолу:
Из полиамидного волокна, получаемого поликонденсацией адипиновой кислоты и гексаметилендиамина получают синтетическое волокно -найлон по свойствам близкое к натуральному шелку. Поликонденсация - образование полимерной системы с отщеплением низкомолекулярного соединения.
5.8Двухосновные непредельные кислоты
Из двухосновных непредельных кислот рассматриваются малеиновая и фумаровая кислоты. Эти две кислоты представляют из себя цис транс-изомеры. Смесь малеиновой и фумаровой кислот получается при дегидратации яблочной кислоты:
Малеиновая кислота под действием брома, йода, азотистой кислоты может переходить в более устойчивый изомер - фумаровую. Обратный переход возможен под действием ультрафиолетового излучения:
При нагревании малеиновая кислота образует циклический ангидрид - малеиновый. Фумаровая кислота будучи транс-изомером не способна образовывать циклы.
Практически окислением бензола получают малеиновый ангидрид далее из него гидролизом получают малеиновую кислоту и фумаровую. Гидрированием малеинового ангидрида получают янтарный ангидрид. Гидролизом последнего получают янтарную кислоту и присоединением воды к малеиновому ангидриду с одновременным гидролизом получают яблочную кислоту:
5.9Свойства ароматических карбоновых кислот