Курсовая работа: Карбонильные соединения и карбоновые кислоты

В качестве окислителя наиболее часто используют перманганат калия, соли кобальта, соединения хрома (VI) или водную азотную кислоту.

в) Окисление алкенов и алкинов.

Симметрично дизамещенные алкены и алкины окисляются сильными окислителями по двойной или тройной связи до насыщенных карбоновых кислот.

Эти реакции не играют заметной роли в синтезе карбоновых кислот. Такое окисление используется в основном для доказательства строения исходных углеводородов.

г) Окисление первичных спиртов и альдегидов

Первичные спирты и альдегиды окисляются в карбоновые кислоты. В качестве окислителей для препаративного синтеза используют оксиды хрома (VI) или перманганата калия.

Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот при действии тех же реагентов, а также оксида серебра.

Так, одним из основных промышленных методов получения уксусной кислоты является окисление уксусного альдегида кислородом воздуха в присутствии солей кобальта.

д) Диспропорционирование альдегидов по Канниццаро.

Эта реакция, в принципе, применима для получения ароматических кислот.

воздух кислота уксусный

Окислительно-восстановительная реакция ароматических альдегидов была открыта в 1853 г. итальянским химиком С.Канниццаро. Альдегиды, не имеющие атома водорода при б-углеродном атоме, при нагревании в водно-спиртовом растворе щелочи подвергаются диспропорционированию с образованием равных количеств первичного спирта и карбоновой кислоты.

е) Окисление метилкетонов. Галоформная реакция.

Метилкетоны при взаимодействии с галогенами в щелочной среде галогенируются по метильной группе, превращаясь в тригалогенметилкетон, который в этих условиях расщепляется на карбоновую кислоту (в виде соли) и галоформ (СННal3).

Галоформную реакцию используют как препаративный способ получения карбоновых кислот, а также для обнаружения метилкетонов (иодоформная проба).

2.Карбоновые кислоты и их производные

2.1Методы получения карбоновых кислот

Методы получения, основанные на гидролизе.

а) Гидролиз функциональных производных карбоновых кислот.

Функциональные производные кислот гидролизуются в кислой или щелочной среде в соответствующие карбоновые кислоты. Применение метода ограничивается недостаточной доступностью функциональных производных, поскольку большинство из них сами синтезируются из карбоновых кислот. Для получения карбоновых кислот обычно используют нитрилы и сложные эфиры.

- Гидролиз нитрилов (алкилцианидов)

Требуется применение жестких условий и процесс проводится при многочасовом нагревании смеси нитрила с водным раствором кислоты или щелочи до 100-200оС.

Исходные цианиды получают взаимодействием галогеналкилов с цианидом калия или натрия, а также присоединением синильной кислоты к альдегидам и кетонам и через диазосоединения.

Таким образом, из алкилгалогенидов можно в результате двухстадийного процесса получить карбоновые кислоты, содержащие на один атом углерода больше, чем исходные галогениды.

- Гидролизом сложных эфиров.

Использованием природных сложных эфиров (жиров) получают наряду с глицерином высшие карбоновые кислоты нормального строения, преимущественно с четным числом атомов углерода.

- Гидролиз гем-тригалогенпроизводных углеводородов.

Гидролизом доступных гем-тригалогеналканов можно получить карбоновые кислоты. При этом используют те же условия, что и при гидролизе нитрилов и сложных эфиров.

2.2 Методы, основанные на карбонилировании ненасыщенных углеводородов

а) Гидрокарбоксилирование непредельных углеводородов.

Алкины и алкены реагируют с оксидом углерода и водой в присутствии карбонилов металлов с образованием монокарбоновых кислот.

Этот способ приводит к увеличению углеродного скелета на один атом углерода и используют для промышленного получения карбоновых кислот. Так, в настоящее время освоено производство пропионовой кислоты из этилена, а также акриловой кислоты из ацетилена.

б) Карбонилирование спиртов илкилиодидов.

Метод производства уксусной кислоты, основанный на карбонилировании метанола, является наиболее экономически выгодным способом.

Реакция характеризуется высокой скоростью и высоким выходом (99 % по метанолу).

Карбоксилирование металлоорганических соединений.

а) Магнийорганические соединения (реактивы Гриньяра) реагируют с диоксидом углерода и образуют соли карбоновых кислот. Карбоновую кислоту выделяют, прибавляя к реакционной смеси разбавленную минеральную кислоту.

Этот метод является одним из универсальных препаративных способов получения карбоновых кислот, поскольку магнийорганические соединения могут быть получены из первичных, вторичных и третичных алкилгалогенидов, а также из арилгалогенидов.

Литийорганические соединения можно использовать вместо магнийорганических.

Физические свойства

Муравьиная и уксусные кислоты обладают раздражающим запахом. Масляная, валериановая, и капроновая кислоты маслянистые малоподвижные жидкости с неприятным запахом. Высшие жирные кислоты не имеют запаха, поскольку обладают малой летучестью. Температуры кипения кислот выше, чем у соответствующих спиртов.

Особенностью молекулярной структуры карбоновых кислот является их склонность к димеризации. Например, уксусная кислота существует в виде димера и в кристалле (тпл. 16оС), и в жидкой фазе и в газообразном состоянии. Димеризация - это общее свойство карбоновых кислот.

Кроме циклических димеров существуют линейные олигомеры:

Образование димерных или олигомерных ассоциатов за счет сильных водородных связей приводит к резкому увеличению температуры кипения.

Соединение СН3СНО СН3СН2ОН СН3С(О)ОН

Т.кип. 22 78 118

Молекулы карбоновых кислот образуют водородную связь с водой, поэтому они(низшие представители) хорошо растворимы в воде:

Таблица 1.

Из таблицы видно, что димеризация сближает значения длин углерода с кислородом, особенно характерно для бензойной кислоты. Связь >С=О длинее, чем в кетонах, а связь С-О -короче, чем в спиртах. Это, видимо подтверждает р-р-взаимодействие в карбоксильной группе:

В случае бензойной кислоты, видимо, орбиталь карбоксильной группы смешивается с р-орбиталями бензольного ядра.

Соединение СН3СН2СООН PhOH CH3COOH

Энергия С-О 91 103 109

связи О-Н 102 85 112

Связь С-О в кислотах становится более прочной, чем даже у фенола. Причина, видимо, та же самая: р-р-сопряжение в карбонильной группе.

Для карбоксильной группы можно привести резонансные структуры:

ВЗМО уксусной кислоты, как и в других соединениях, содержащих >С=О группу является nO (C=O)-орбиталь. Орбиталь НЭП атома кислорода гидроксильной группы оказывается третьей сверху.

В общей оценке реакционной способности следует отметить, что карбоновые кислоты имеют несколько реакционных центра:

- ОН - кислотный центр, за счет которого карбоновые кислоты проявляют кислотные свойства в реакциях с основаниями;

- электрофильный центр - атом углерода карбоксильной группы, при участии которого карбоновые кислоты и их функциональные производные вступают в реакции нуклеофильного замещения;

- основный центр - оксогруппа со своей неподеленной парой электронов, которая протонируется на стадии калализа в реакциях нуклеофильного замещения;

- СН-кислотный центр, возникающий у б-атома углерода за счет индуктивного эффекта карбоксильной группы.

Химические свойства. Кислотность и основность.

При кислотной диссоциации карбоновой кислоты образуется карбоксилат-ион RCOO-. С точки зрения электронного строения его представляют как резонансный гибрид двух энергетически эквивалентных структур.

Замена водорода в муравьиной кислоте на донорный заместитель - Ме, приводит к снижению кислотных свойств. Наоборот, замена водорода на электроноакцепторные заместители приводит к увеличению кислотных свойств.

Формула НСООН СН3СООН СН3СН2СООН СН2=СНСООН С6Н5СООН ClCH2COOH

pKa 3.75 4.76 4.87 4.26 4.17 2.86

Введение в б-положение непредельной связи или бензольного ядра приводит к увеличению кислотных свойств. Электроноакцепторные заместители, непредельная связь и бензольное кольцо способствуют отрыву протона и, главное, стабилизации карбоксилат- аниона.

Формула НООССООН НООССН2СООН НООС(СН2)2СООН НООС(СН2)3СООН

рКа 1.27 2.86 4.21 4.34

Хотя карбоновые кислоты обладают более сильными кислотными свойствами, чем вода, частично идет гидролиз соли.

По донорным свойствам (основным) они напоминают альдегиды и кетоны.

Соединение СН3СООН СН3СОН СН3СОСН3

Э.И. 10.84 10.26 9.70

ВЗМО

Основные свойства они проявляют за счет НЭП кислорода >С=О группы. Причем в зависимости от силы минеральной кислоты и концентрации связь >С=О…Н+Х- может быть водородной или ковалентной.

То есть оба атома кислорода карбоксильной группы фактически одинаковы.

рКВ+Н ~-6 для карбоновых кислот и карбонильных соединений, ~-2ч-4 для спиртов и эфиров .

При малой концентрации НХ содержание протоновой формы очень мало, однако этого достаточно, чтобы активировать карбоксильную группу, то есть катализировть органические реакции.

2.3 Реакции с нуклеофилами

В отличие от карбоновых кислот, которые обладают и низкой основностью, и низкой нуклеофильностью, карбоксилат-ионы являются более сильными нуклеофилами. Это объясняется локализованным на них отрицательным зарядом.

а) примером нуклеофильного присоединения по карбоксильной группе служат реакции восстановления карбоновых кислот с применением NaBH4 (боргидрида натрия).

б) N-нуклеофилы.

Нуклеофилы, имеющие достаточно высокие основные свойства - NH3, RNH2, NH2NH2 переводят карбоновые кислоты в соли. В мягких условиях происходит протонирование азота карбоновой кислотой и образование карбоксилата аммония. А при нагревании они присоединяются по углероду >С=О группы.

Это реакция ацилирования аминов и гидразина карбоновыми кислотами (вместо водорода вводится радикал кислоты - ацил).

в) О-нуклеофилы.

При взаимодействии карбоновых кислот со спиртами в присутствии кислотных катализаторов образуются сложные эфиры, а сама реакция называется реакцией этерификации.

Катализатор используется для быстрого установления равновесия, для смещения равновесия изменяют концентрацию исходных или конечных продуктов.

г) С-нуклеофилы - реакция с металлоорганическими соединениями, в частности, с магнийорганическими соединениями.

В эту реакцию вводят не сами кислоты, а их сложные эфиры или хлорангидриды, так как сами кислоты содержат активный водород и различают и разлагают Мg-органические соединения.

Реакции с электрофилами

а) При взаимодействии карбоновых кислот с хлоридами фосфора и серы (РCl3, PCl3, SOCl2 получают галогенангидриды карбоновых кислот RC(O)Cl.

Когда SOCl2:

Реакции замещения атома водорода у б-углеродного атома. Реакция Гелля-Форльгарда-Зелинского. Реакция заключается в хлорировании или бромировании карбоновой кислоты по б-углеродноому атому углерода в присутствии фосфора:

2.4Производные карбоновых кислот

В ходе реакций с участием карбоновых кислот наиболее часто образуются соединения общей формулы:

Такие соединения называются функциональными производными карбоновых кислот. Ацильная группа является общим структурным элементом функциональных производных карбоновых кислот. Способы получения карбоновых кислот сводятся к химическим свойствам.

2.5 Ангидриды карбоновых кислот

Производные карбоновых кислот, в которых гидроксигруппа у ацильного атома углерода замещена на ацилоксигруппу называются ангидридами карбоновых кислот:

Название ангидридов строится по названию соответствующих кислот. Например, уксусный ангидрид, малеиновый ангидрид, фталевый ангидрид.

Способы получения.

1. Ацилирование карбоновых кислот и их солей ацилгалогенидами.