Карбонильные соединения и карбоновые кислоты
1.Хиноны
Хиноны по своей структуре являются циклогексадиенонами, но их название происходит от ароматических углеводородов: бензохинон от бензола, толухинон от толуола, нафтохинон от нафталина и т.д. Цифры в начале названия обозначают положение двух карбонильных групп.
1.1 Получение хинонов
1. Окисление фенолов. Хиноны получают окислением одно- и двухатомных фенолов, аминов и диаминов ароматического ряда. Самый удобный способ получения хинонов заключается в окислении одноатомных фенолов солью Фреми - нитрозодисульфонатом калия. Эта реакция осуществляется в исключительно мягких условиях в водном спирте или ацетоне, выход обычно превышает 90%.
Уникальным реагентом для получения орто-хинонов из одноатомных фенолов оказался (С6Н5SeO)2O.
Для окисления фенолов, ароматических аминов и гидрохинонов до 1,4-бензохинонов и 1,4-нафтохинонов часто используют реагенты на основе хрома (YI). К ним относятся оксид хрома (YI) в уксусной кислоте или реагент Килиани (дихромат натрия и серной кислоты), однако выходы хинонов, как правило, ниже, чем при окислении солью Фреми или карбонатом серебра.
2. Окисление бензола фталевым ангидридом. 9,10-Антрахинон получают также ацилированием бензола фталевым ангидридом по Фриделю-Крафтсу с последующей циклизацией орто-бензоилбензойной кислоты.
Этот один из самых простых и старых способов промышленного получения антрахинона.
1.2 Химические свойства хинонов
1. Восстановление. Наиболее важной реакцией хинонов является их восстановление до двухатомных фенолов. Восстановление хинонов осуществляется в две стадии. На первой стадии в результате одноэлектронного восстановления образуются анион-радикалы, которые называют также семихинонами. Эти частицы могут быть легко зарегистрированы с помощью ЭПР-спекроскопии. На второй стадии анион-радикал присоединяет еще один электрон с образованием дианиона двухатомного фенола.
Восстановление хинонов до двухатомных фенолов осложняется образованием хингидрона - аддукта состава 1:1 между хиноном и двухатомным фенолом. Хингидрон может быть окислен до хинона или нацело восстановлен до гидрохинона.
Окрашенный в темнозеленый цвет хингидрон представляет собой классический пример молекулярных комплексов, где один компонент служит донором, а другой - является акцептором электрона. Такие комплексы, где происходит перекрывание ВЗМО донора и НСМО акцептора, получили название комплексов с переносом заряда. К ним относятся -комплексы ароматических соединений с галогенами, катионами серебра и ртути; 1,3,5-тринитробензолом, пикриновой кислотой.
Комплексы галогенов или тетрацианоэтилена с n-донорами (спиртами, простыми эфирами) или -донорами - (алкенами или алкинами), также следует рассматривать как комплексы с переносом заряда. В кристаллах хингидрона молекулы хинона и гидрохинона чередуются и располагаются в двух параллельных плоскостях друг над другом. Комплексы с переносом заряда часто интенсивно окрашены. Так, например, тетрацианоэтилен образует с дуролом (1,2,4,5-тетраметилбензолом) комплекс, окрашенный в красный цвет. Окраска комплексов обусловлена переносом заряда от ароматического донора к акцептору, хотя степень переноса заряда невелика и редко превышает 0,1 заряда электрона.
Восстановление хинонов до двухатомных фенолов проводят с помощью самых разнообразных восстановителей, среди которых в лабораторных условиях предпочтение отдается дитиониту натрия Na2S2O4 в щелочной среде.
Восстановление антрахиноновых и других кубовых красителей дитионитом натрия в щелочной среде используется для перевода этих нерастворимых в воде соединений в так называемую лейкоформу, которая в виде динатриевой соли хорошо растворима в воде. Таким образом, например, упомянутый выше индантрен восстанавливают в тетрагидропроизводное, имеющее четыре фенольных гидроксила. Это лейкопроизводное хорошо растворимое в воде. Хлопчатобумажную ткань пропитывают раствором лейкоформы и выдерживают на воздухе. Лейкоформа окисляется кислородом до исходного красителя. Такой способ крашения гарантирует однородность окраски ткани. Он применяется при крашении индигоидными и другими кубовыми красителями.
2. Хиноны как дегидрирующие агенты. Легкость восстановления хинонов до фенола открывает возможность для использования хинонов в качестве дегидрирующих агентов. Для этой цели выбирают хиноны с высоким окислительно-восстановительным потенциалом, такие как 2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон (хлоранил); 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинон (ДДХ), дифенохинон. 1,2-Хиноны ввиду нестабильности практически не используются в качестве дегидрирующих агентов. Дегидрированию подвергаются дигидроароматические соединения ряда бензола и тетрагидропроизводные ряда нафталина, антрацена, гетероциклических соединений, тропилиден и т.д.
3. Хиноны как непредельные кетоны. 1,4-Хиноны представляют собой типичные б,в-ненасыщенные кетоны и для них характерны реакции 1,2- и 1,4-присоединения к сопряженной системе. 1,4-Бензохинон присоединяет хлористый водород в 1,4-положение с образованием 2-хлоргидрохинона.
4. Хиноны в качестве диенофилов. 1,4-Бензохинон, 1,4-нафтохинон и их производные проявляют свойства активных диенофилов в реакции Дильса-Альдера. При взаимодействии 1,3-бутадиена с 1,4-бензохиноном при 25оС получается моноаддукт, который медленно енолизуется с образованием соответствующего гидрохинона. Это превращение, как и следовало ожидать, катализируется кислотой. При последующем окислении оксидом хрома (YI) получается 1,4-нафтохинон.
В заключение этого раздела следует отметить, что на протяжении длительного времени хиноны привлекали к себе интерес в производстве огромного количества высококачественных антрахиноновых красителей. Они широко использовались в качестве дегидрирующих агентов. В настоящее время интерес к этому классу соединений снова возрос после того, как было установлено, что целая группа хинонов играет жизненно важную роль переносчика электронов в дыхательных и фотохимических цепях биологических систем. В живых организмах эту роль транспорта электронов в дыхательных цепях в клетках выполняет группа коферментов Q, называемых убихинонами. В природе встречается несколько коферментов Q. Они отличаются друг от друга лишь числом изопреновых единиц, связанных с бензохиноновым кольцом. В организме человека важную роль играет кофермент Q10 (см. вводную часть к данному разделу). Подробные сведения о механизме действия хиноновых коферментов в аэробных системах можно найти в учебниках и монографиях по биоорганической химии.
1.3 Карбоновые кислоты и их производные
Карбоновые кислоты относятся ко II типу карбонилсодержащих соединений.
Характерной особенностью их является наличие карбоксильной группы - СООН.
Классификация карбоновых кислот.
1. Функционально незамещенные карбоновые кислоты.
а) монокарбоновые кислоты или одноосновные (по числу карбоксильных групп).
Содержат одну карбоксильную группу.
б) ди- и поликарбоновые кислоты или двух- и полиосновные карбоновые кислоты.
2. Функциональнозамещенные карбоновые кислоты.
а) галогензамещенные карбоновые кислоты;
б) гидроксикарбоновые кислоты;
в) оксокарбоновые кислоты (альдегидо- и кетокарбоновые кислоты);
г) аминокарбоновые кислоты.
1.4 Одноосновные карбоновые кислоты
Строение и номенклатура.
По состоянию гибридизации атома углерода, с которым связана карбоксильная группа, различают кислоты:
а) со связью Сsp3-COOH. К ним относятся все насыщенные или предельные кислоты. Причем они могут быть циклическими и ациклическими.
По номенклатуре ИЮПАК при составлении названия карбоновой кислоты за основу берут наиболее длинную углеродную цепь, включающую карбоксильню группу. Нумерацию цепи начинают с атома углерода карбоксильной группы. Нумерацию цепи начинают с атома углерода карбоксильной группы. К названию углеводорода по числу атомов углерода в главной цепи прибавляют суффикс «-овая кислота».
Для многих наиболее известных карбоновых кислот часто используют тривиальные названия. В частности, их применяют для замещенных карбоновых кислот, обозначая положение заместителей буквами б, в, г и т.д. Приставка «изо» используется для обозначения карбоновых кислот с изомерным строением углеродного скелета, которые содержат метильную группу на удаленном от карбоксильной группы конце цепи.
НСООН - муравьиная кислота, метановая кислота.
СН3СООН - уксусная, этановая.
СН3СН2СООН - пропионовая, пропановая кислота.
СН3СН2СН2СООН - масляная, бутановая кислота.
СН3СН(СН3)СООН - изомасляная или 2-метилпропановая кислота.
СН3СН2СН(СН3) СООН - б-метилмасляная, 2-метилбутановая кислота
СН3(СН2)3СООН - валериановая, пентановая кислота.
СН3(СН2)4СООН - капроновая, гексановая кислота.
С15Н31СООН - пальмитиновая, гексадекановая кислота.
С17Н35СООН - стеариновая, октадекановая кислота.
Названия кислот алициклического и гетероциклического рядов образуют путем прибавления к названию углеводорода или гетероарена суффикса «-карбоновая кислота»
Замещенные ароматические карбоновые кислоты бензольного и нафталинового рядов называют как производные бензойной и нафтойной кислот.
Cюда можно отнести также непредельные кислоты, в которых СООН-группа связана с Сsp3, а также кислоты, содержащие бензольное кольцо, непосредственно несвязанное с карбоксильной группой.
СН2=СН-СН2-СООН - винилуксусная, бутен-3-овая кислота
С6Н5СН2СООН - фенилуксусная, фенилэтановая кислота
Высшие непредельные кислоты со связью Сsp2-COOH.
С17Н33СООН - олеиновая, цис-октадецен-9-овая кислота
С17Н31СООН - линолевая, цис-цис-октадекандиен-9,12-овая кислота
C17H29COOH - линоленовая, октадекантриен-9,12,15-овая кислота
Это непредельные карбоновые кислоты и аренкарбоновые кислоты.
СН2=СН-СООН - акриловая, пропеновая кислота
СН3СН=СН-СООН - кротоновая, 2-бутеновая кислота
СН2=С(СН3)СООН - метакриловая, метилпропеновая кислота
Две последние кислоты этого ряда изомерны винилуксусной из другого ряда. Это изомеры положения. Для них характерна также скелетная изомерия. Из этих трех кислот, лишь кротоновая существует в виде геометрических, т.е. цис-транс-изомеров:
С6Н5СН=СН-СООН - коричная, 3-фенилпропеновая кислота
Двухосновные:
НООС-СООН - щавелевая, этандиовая кислота
НООС-СН2СООН - малоновая, пропандиовая кислота.
НООС-СН2СН2СООН - янтарная, бутандиовая кислота
НООС-СН(СН3)СООН метилмалоновая кислота, метилпропандиовая кислота
НООС(СН2)3СООН -глутаровая, 1,5-пентандиовая кислота
НООС(СН2)4СООН - адипиновая, 1,6-гександиовая кислота.
Непредельные двухосновные карбоновые кислоты:
Для различных фрагментов карбоновых кислот приняты следующие обозначения:
Монокарбоновые кислоты получают окислением органических соединений, гидролизом галогенопроизводных, функциональных производных (нитрилов, сложных эфиров, амидов) карбоновых кислот путем карбоксилирования металлорганических соединений. Промышленно важным методом является реакция карбонилирования алкенов и алкинов, спиртов и галогенопроизводных. Для получения карбоновых кислот применяется также ряд специфических методов.
Методы, основанные на реакции окисления
Конечным продуктом окисления многих органических соединений являются карбоновые кислоты. В зависимости от природы исходного соединения условия реакции и тип окислителя варьируются. Для окисления используют кислород (воздух) в присутствии катализаторов (соли Со, Мn), так и другие неорганические (Н2О2, СrO3, КMnO4, МnO2, HNO3) и органические (пероксикарбоновые кислоты, гидропероксиды) окислители.
а) Окисление алканов
Прямое окисление алканов с целью получения синтетических высших жирных карбоновых кислот (ВЖК) осуществляется в промышленности кислородом воздуха в присутствии KMnO4. Синтетические ВЖК, получаемые в промышленности из нефте-химического сырья, представляют собой, как правило, смеси насыщенных монокарбоновых кислот нормального и изостроения с четным и нечетным числом атомов углерода, содержащие примеси дикарбоновых, гидрокси- и кетокарбоновых кислот и других соединений.
Кислоты отделяют от непрореагировавшего парафина растворением в водной щелочи с последующей нейтрализацией минеральной кислотой и последующим фракционированием получают фракции кислот С5-С6, С7-С9, С10-С16, С17-С20 и выше.
До недавнего времени одним из промышленных методов получения уксусной кислоты было окисление н-бутана.
б) Окисление алкиларенов
Это наиболее распространенный способ получения ароматических карбоновых кислот. Первичные и вторичные алкильные группы, присоединенные к бензольному кольцу, окисляются до карбоксильной группы. Так в промышленности получают важные в практическом плане бензойную, толуиловые кислоты.
| Психологические последствия семейного конфликта |