Статья: Изучение процесса вспенивания эпоксидной смолы в присутствии новых полиаминоалкилфенолов, выполняющих функции отвердителя и вспенивающего агента

Полная исследовательская публикация Медведева К.А., Милославский Д.Г., Черезова Е.Н. и Готлиб Е.М.

100 _____ http://butlerov.com/ _______ ©--Butlerov Communications. 2015. Vol.41. No.1. P.96-100. (English Preprint)

Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Исследование новых процессов.

Регистрационный код публикации: 15-41-1-96 Подраздел: Химия полимеров.

96 __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2015. Т.41. №1. _________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия.

Изучение процесса вспенивания эпоксидной смолы в присутствии новых полиаминоалкилфенолов, выполняющих функции отвердителя и вспенивающего агента

Медведева Ксения Александровна, Милославский Дмитрий Геннадьевич, Черезова Елена Николаевна и Готлиб* Елена Михайловна

Кафедра Технологии синтетического каучука. Институт полимеров. Казанский национальный исследовательский технологический университет. Ул. Карла Маркса, 72. г. Казань, 420015. Республика Татарстан. Россия. Тел.: (843) 231-42-14. E-mail: ksmedvedeva@rambler.ru

Изучен процесс вспенивания эпоксидной смолы ЭД-20 в присутствии новых полиаминоалкилфенолов (ПАФ), полученных путем взаимодействия фенола (Ф), этиленбисамина (ЭБА) и параформа (П) при разном порядке ввода ингредиентов и их соотношении. Показано, что на эффективность ПАФ в роли газообразователя оказывает влияние технология его приготовления, а именно порядок ввода реагентов. Для дальнейшего развития работы предлагается использовать ПАФ-1, полученный при 45 °С по варианту 1 и соотношении Ф:П:ЭБА = 1:2:2.

Ключевые слова: пеноэпоксиды, полиаминоалкилфенолы, вспенивающий агент, поверхностно-активные вещества.

Жесткие пенопласты являются распространенными строительными материалами. Они легкие, достаточно прочные, обладают высокой адгезионной прочностью. Особый интерес представляют пенополимеры на основе эпоксидных смол, благодаря разнообразию, как самих смол, так и сшивающих агентов, что позволяет варьировать свойства конечного продукта в широком диапазоне.

В композиции для вспенивания эпоксидных полимеров вводят газообразователи и регуляторы размера и однородности ячеек. В ряду газообразователей предпочтение отдается соединениям, имеющим нулевую активность по отношению к озоновому слою, отдавая преимущество поверхностно-активным веществам (ПАВ) разных классов.

Большинство рецептур эпоксидных пен создаются под технологические и эксплуатационные требования конкретного применения. Такие продукты готовятся на месте или поставляются небольшими компаниями, достаточно гибкими, чтобы обеспечить изготовление рецептуры в малых объемах по требованиям заказчика. По этой причине распространение получил лишь ограниченный ряд готовых, полностью законченных рецептур [1-3].

Преимуществом с позиции технологии является отверждение полимерного материала без подвода тепла. К числу отвердителей для холодного отверждения относят ароматические амины. Однако в случае получение пеноэпоксидов отверждение известными ароматическими аминными отвердителями необходимо вести при температуре 100-150 °С в течение довольно длительного времени [4, 5]. Поэтому поиск более реакционноспособных отвердителей холодного отверждения для пеноэпоксидов вызывает практический интерес. Кроме того, с целью упрощения процесса отверждения было бы целесообразно использовать отверждающий агент, который одновременно способен выполнять функцию газообразователя.

В работе [6] было показано, что продукт взаимодействия фенола, параформа и этилендиамина содержит 4-10 % масс. веществ, кипящих до 100 °С. Можно ожидать, что последние могут выполнить функцию вспенивающего агента при создании пеноэпоксидов.

В ходе данной работы проведено изучение полиаминоалкилфенолов (ПАФ) различной структуры, синтезированных аналогично работе [6], в качестве полифункциональных отверждающих агентов при получении пеноэпоксидов.

Экспериментальная часть. Пенополимер получали на основе эпоксидной смолы ЭД-20 (ГОСТ 10587-84) и полиамино-алкилфенолов, взятых в эквимольных количествах в пересчете на функциональные группы.

Синтез отвердителя ПАФ (I) с функцией порообразователя проведен по методике, описанной в работе [6] с варьированием соотношения исходных реагентов (фенола (Ф), параформа (П) и этилендиамина (ЭДА)) и порядка их введения в реакционную систему.

Характеристики, синтезированных ПАФ (I) приведены в табл. 1.

Вариант 1. На первой стадии синтеза смешивали фенол и параформ до образования однородной суспензии, после этого на второй стадии в реакционную массу дозировали этилендиамин.

Вариант 2. На первой стадии смешивали фенол с этилендиамином до образования однородной массы, после этого на второй стадии в реакционную массу дозировали параформ.

Введение реагента на второй стадии осуществляли с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превысила заданную (45 или 65 °С). Реакцию вели в течение 2-3 часов. Об окончании процесса судили по исчерпанию фенола, фиксируемого методом тонкослойной хроматографии (элюент - гексан : ацетон = 5:1, об.). Выделившуюся в ходе реакции воду отгоняли под вакуумом (15 мм рт. ст., температура 45-50 °С).

Табл. 1. Физико-химические характеристики синтезированных ПАФ

* в соответствии с ТУ 2494-511-00203521-94

** в соответствии с йодной шкалой (ГОСТ 14871-76)

В качестве ПАВ применялись: триоктилметиламмоний хлорид (Aliquat 336); оксиэтилированные алкилфенолы на основе тримеров пропилена: неонол АФ 9-9 и неонол АФ 9-10 (ТУ 2483-077-05766801-98).

Эффективность процесса получения пенополимера оценивали по значениям коэффициента вспенивания, рассчитанного по формуле:

,

где Vис - объем исходного материала до вспенивания; Vпр - объем вспененного продукта.

Термическую стойкость определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе STA 6000: совмещенная система ТГА/ДСК - ИК-Фурье. Нагрев образца проводили от 50 до 600 °С со скоростью 10 °С/мин. в атмосфере азота (ОСЧ 99.999) при скорости продувки 20 мл/мин.

Структура эпоксидных пенополимеров изучалась методом микроскопии на бинокулярном стереомикроскопе Eclipse LV100POL (NIKON).

Результаты и их обсуждение. В соответствии с целью работы, направленной на исследование возможности и эффективности использования ПАФ (1-8) в качестве отвердителей и вспенивающих агентов, проведен мониторинг изменения температуры в ходе отверждения эпоксидной смолы с помощью синтезированных ПАФ (рис. 1). Полученные данные свидетельствуют, что реакция протекает с индукционным периодом, температура поднимается до 160 °С.

Изучено их термическое поведение ПАФ (1-8) при нагревании. Согласно данным, полученным методом ДСК, ПАФ, полученные по варианту 1, до 160 °С теряют примерно 20 % массы, ПАФ, полученные по варианту 1, до 160 °С теряют порядка 25-30 % массы (табл. 2).

а) б)

Рис. 1. Изменение температуры реакционной массы при отверждении ЭД-20 полученными ПАФ : а (вариант 1): 1 - ПАФ-1, 2 - ПАФ-2; 3 - ПАФ-3; 4 - ПАФ-4; б (вариант 2): 1 - ПАФ-5, 2 - ПАФ-6; 3 - ПАФ-7; 4 - ПАФ-8.

Табл. 2. Данные ТГА образцов ПАФ (вариант 1)

Максимальный объем пены достигается образцами полимера, отверждаемого ПАФ-1 (вариант 1) и ПАФ-5 (вариант 2), синтезированными при 45 °С и соотношении реагентов Ф:П:ЭДА=1:2:2 (рис. 2).

Микроскопический анализ эпоксиполимера свидетельствует, что практически все поверхностные поры образца отделены от внешней среды слоем материала основы (данная величина меняется в пределах 0.08-0.3 мм). В объеме образца присутствуют различные по форме и размерам поры. Размер наибольшей хорды не более 3 мм (рис. 3).

Рис. 2. Влияние условий синтеза ПАФ (температуры и соотношения реагентов) на изменение объема реакционной массы в ходе отверждения эпоксидной смолы

Поскольку изменение массы образца при вспенивании не превышало 1% (при теоретически возможных 4-10%) (рис. 4), можно утверждать, что кипящие в условиях отверждения вещества остались внутри образовавшихся пор.

Рис. 3. Внутренняя полость эпоксиполимера, отвержденного ПАФ-1

Рис. 4. Влияние условий синтеза ПАФ (температуры и соотношения реагентов) на изменение массы реакционной смеси в процессе получения пенополимера

С целью получения полимерного материала с более равномерным распределением пор, в состав композиции на следующем этапе работы были введены пенорегуляторы: катионные и неиногенные ПАВ.

Можно отметить, что введение ПАВ в целом оказывает положительный эффект на вспенивание композиции: наблюдается рост коэффициента вспенивания.

Лучшие результаты наблюдаются в случае применения катионного ПАВ Aliquat 336 в дозировке 5 % масс. (рост Kв на 30-40%). Увеличение дозировки до 10 % масс. снижает этот показатель, но результаты превышают данные контроля (рост Kв на 2-6%).

Введение неиногенных ПАВ неонол АФ-9-9 и 9-10 в количестве 5 % мас. мало влияет на Кв. Повышение дозировки до 10 % масс. приводит к увеличению Кв на 8-9% в случае использования неонола АФ-9-9 и резкому снижению этого показателя на 34-35% в случае неонола АФ-9-10.

На основании данных сравнения Кв контрольных композиций и модифицированных ПАВами, можно отметить большую перспективность (эффективность) для получения пен полиаминоалкилфенолов полученных по варианту 1.

Табл. 3. Влияние пенорегулятора на объем получаемого пенополимера и на изменение массы реакционной смеси в процессе получения пенополимера