Статья: Изотопно-геохимические особенности кембрийских фосфоритов Каратауского бассейна (Южный Казахстан)

Правильность измерения контролировали, измеряя стандарт USGS базальта BHVO-2 в каждой партии образцов. Соотношение ¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd в стандарте во время работы составило 0,512972 ± 0,000009 (2 SD), что согласуется со значением из базы данных независимых лабораторий GeoReM: ¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd = 0,512979 ± 0,000014 (1 SD).

Воспроизводимость и правильность измерений изотопного состава Nd контролировали, повторно измеряя международный стандарт JNdi-1, среднее значение соотношения составило ¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd = 0,512132 ± 0,000007 (2 SD, N = 6).

Для анализа изотопного состава кислорода и углерода в карбонатном веществе использовался приборный комплекс, состоящий из масс-спектрометра Finnigan MAT-253 и линии пробоподготовки - Gas Bench II (ЦКП МИИ СО РАН, Новосибирск). Изотопный состав С и О измеряли методом проточной масс-спектрометрии в постоянном потоке гелия. Точность измерений контролировали по международному стандарту NBS19 (д¹³C = 1,9%о, д¹⁸О = 28,6%, n = 7). Она составляла 0,1% для значений д¹³C и д¹⁸О. Все значения приводятся в промилле (%), д¹³C - относительно стандарта PDB (Pee Dee Belemnite), д¹⁸О - относительно стандарта SMOW (Standard Model Ocean Water).

3. Результаты

Проведенные нами исследования состава и строения изученных образцов были направлены на выявление постседиментационных изменений в фосфоритах и карбонатных породах и определение форм осажденного P. Горизонт нижних доломитов представлен в основном массивными мелко- и среднезернистыми карбонатами с афонитовой структурой. В вышележащем горизонте кремнистых пород в достаточно большом количестве отмечены пеллеты (рис. 3,б), на которых фосфатное вещество образует микрокристаллы (рис. 4). При этом в кремнистых породах отмечено образование вторичного доломита (рис. 3,а), что указывает на перекристаллизацию на постседиментационных стадиях. Фосфоритовый горизонт, как уже было отмечено выше, имеет трехчленное строение. Нижняя фосфоритовая пачка представляет собой псаммитовые фосфориты, которые часто содержат достаточное количество карбонатного материала в виде цемента. Большую часть пород составляют зернисто-пеллетные и зернисто-оолитовые фосфориты (рис. 5). Количество органического материала соответствует высокой биопродуктивности этого бассейна. Проведенные петрографические исследования позволили выявить фосфориты с явными проявлениями постседиментационных процессов. Это перекристаллизация первично-осадочного цемента, в данном случае крустификационного. Образцы с таким типом цемента были в дальнейшем исключены из геохимических и изотопных исследований.

Изучение онколитов на сканирующем микроскопе показало, что центральная часть зерна может состоять из следующих компонентов: детритовых зерен кварца или обломков фосфоритов (одного или нескольких). Центральные части обросли пленками, которые на данный момент состоят почти целиком из апатита.

Карбонатная часть пород чулактауской свиты представлена в основном доломитом (Mg/Ca ~ 0,55, доля алюмосиликатной примеси 2-3%). Содержания Mn варьируют в широких пределах: от низких (40 мкг/г) до ультравысоких (8900 мкг/г). При этом вариации содержания Fe не столь обширные: от 280 до 4000 мкг/г (табл. 1). Содержание Sr низкое: 50-110 мкг/г. Отмечается увеличение содержания Sr с понижением магнезиальности карбоната. При интерпретации О-изотопных характеристик древних карбонатов значения д¹⁸O менее 20,5% предполагают значительную эпигенетическую перекристаллизацию (Veizer, 1983; Kaufman and Knoll, 1995).

Рис. 3. Часто встречаемые частицы в породах кремнистого горизонта: I - кристаллы доломита, II - оолиты и пеллеты фосфата, а - николи параллельно, б - николи скрещены

Рис. 4. Микрокристаллы на оолитах и пеллетах фосфата в породах кремнистого горизонта: а - николи параллельны, б - николи скрещены

Рис. 5. Породы верхней фосфоритовой пачки (I и II), зернисто-пеллетные и зернисто-оолитовые фосфориты; (III) грубокластические фосфориты, в обломках виден обломок пеллетового фосфорита с крустификационным цементом; а - николи параллельны, б - николи скрещены

Значение д¹⁸0 в доломитах варьирует от 21,1 до 26,6%о, что указывает на отсутствие преобразования С-О-изотопной системы. Фосфоритовая часть представлена смесью доломита, апатита и кремнистого вещества, причем доля некарбонатного материала может достигать 50%. Эти породы отличает общее повышение содержаний Fe, Mn и Sr: так содержание Fe варьирует от 1630 до 4420 мкг/г, Mn - от 1280 до 6210 мкг/г, а Sr - от 270 до 1130 мкг/г. Анализ ковариационных диаграмм позволил проследить сильную зависимость между содержаниями Fe и Mn (рис. 6) и слабую зависимость между содержаниями Fe и А1. Пара Fe и Mn отвечает за показатель пост- седиментационных преобразований. Однако выше было отмечено, что вмещающие карбонатные породы не были существенно изменены. Следовательно, такая сильная зависимость является следствием общего накопления примесных элементов фосфоритами. Пара Fe и А1 может дать представление о загрязнении пробы некарбонатно-фосфатным материалом, захватываемым при частичном разложении образца. Здесь мы также встречаем противоречие в плане полного отсутствия зависимости между долей алюмосиликатного остатка с одной стороны и содержанием Fe и А1, с другой. В этом несогласии, видимо, также отражается обогащение органогенного фосфатного материала довольно широким спектром элементов.

По химическому составу фосфориты отличаются от вмещающих их пород концентрациями Sr, собственно Р, а также большей долей кремнистой составляющей.

Породы горизонта «бурых» доломитов не подходят для изотопных исследований, так как высокое содержание Fe и Mn в этих породах указывает на процессы, которые, скорей всего, вызвали изменение первичного изотопного состава.

Породы верхней части кыршабактинской свиты, подстилающей чулактаускую, также сложены доломитом с небольшой примесью алюмосиликатного материала (доля примеси не более 6%). Здесь содержание Mn от 840 до 3820 мкг/г, это еще выше, чем в доломитах чулактауской свиты, а содержание Fe, наоборот, ниже - от 600 до 940 мкг/г (табл. 1). Однако концентрация Sr также невелика - 60-70 мкг/г. Отсутствие прямой корреляции между содержаниями Fe и Mn, Fe и количеством алюмосиликатной примеси, а также значение д¹⁸О около 25% (рис. 6) позволяют считать, что изученные пробы наименее изменены вторичными процессами. Вероятно, исследованный в них изотопный состав 8г также будет отражать эту характеристику бассейна седиментации. Далее мы увидим, что для этих пород получено самое низкое значение ⁸⁷ Sr/⁸⁶ Sr.

изотопный геохимический фосфатонакопление каратауский

Таблица 1

Содержание основных и примесных элементов в породах тамдинской серии

Примечание. Измерение элементного состава проводилось атомно-абсорбционным методом, оксиды измерялись рентгено-флюоресцентным методом, жирным выделены значения, полученные методом изотопного разбавления.

Рис. 6. Ковариационные диаграммы для пород чулактауской свиты

1 - карбонатные породы из точки отбора №1 (см. рис. 1, в); 2 - фосфориты из точки отбора №1 с рис. 1в; 3 - карбонатные породы, отобранные на карьере месторождения Чийлибулак; 4 - фосфориты, отобранные на карьере месторождения Чийлибулак; 5 - карбонатные породы, отобранные на отвале карьера Чулактауский; 6 - фосфориты, отобранные на отвале карьера Чулактауский

Нерастворимый остаток изученных образцов из этих двух стратиграфических подразделений представлен в основном кварцем, очень редко встречаются небольшие примеси калиевого полевого шпата и смектита.

Изучение изотопного состава углерода показало следующее. Кривая изменения значения д¹³С находится в низкой положительной области (0,2-0,6%) в разрезе кыршабактинской свиты и постепенно смещается в отрицательную область вверх по разрезу от 0,8 до -3,1% (табл. 2). Причем была установлена следующая зависимость: с увеличением доли фосфатного вещества значение д¹³С сильно падает, вплоть до -9,9% (рис. 7). Также подмечено, что положительные значения д¹³С в образцах, отобранных в естественных обнажениях бассейна р. Шабакты, характерны для пород с высоким соотношением Mn/Sr (рис. 6). Наименьшее соотношение ⁸⁷ Sr/⁸⁶Sr наблюдается в образце доломита кыршабактинской свиты и составляет 0,70839. Первичный изотопный состав Sr образцов чулактауской свиты находится в интервале от 0,70877 до 0,70905 (табл. 2). Изотопные составы 8г фосфоритов и вмещающих их карбонатов не сильно различаются. Замечено, что более известковистые разности характеризуются значением ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr < 0,7089, а у доломитовых значение этого соотношения больше. Для наиболее обогащенных примесными элементами окремненных разностей оно повышенное (⁸⁷Sr/⁸⁶Sr = 0,70922).

Изотопный состав Nd фосфоритов чулактауской свиты, пересчитанный на отметку 520 млн лет назад, составил 0,51153-0,51156; соответственно, значение еNd (520) меняется от -8,5 до -9,1.

4. Обсуждение результатов

Хемогенные породы образуются непосредственно из раствора или коллоида на морском/озерном дне, и при этом в их составе сохраняется изотопный состав воды бассейна седиментации. То же самое происходит и при накоплении органогенно-осадочных пород, поскольку живые организмы строят свои скелеты из веществ, растворенных в воде и придонном слое осадка. При накоплении такого осадка, например карбонатов, в кристаллическую решетку в позицию Са легко входит Sr.