Новосибирский государственный университет
Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН
Институт геологи и геохимии им. А.Н. Заварицкого
Изотопно-геохимические особенности кембрийских фосфоритов Каратауского бассейна (Южный Казахстан)
И.А. Вишневская, В.И. Малов
Н.Г. Солошенко, А.Ф. Летникова
В.Ю. Киселева, А.В. Иванов
Российская Федерация, Иркутск, Екатеринбург
Аннотация
Статья посвящена изучению изотопно-геохимических характеристик фосфоритов и вмещающих их карбонатов Каратауского месторождения Р. В результате проведенной работы были выявлены наименее измененные породы и установлен первичный изотопный состав Sr, С и О в воде Каратауского бассейна, а также изотопный состав Nd фосфоритов. Карбонаты кыршабактинской свиты, подстилающие фосфатоносные породы, характеризуются соотношением 87Sr/86Sr = 0,70839, значение д13C изменяется от 0,2 до 0,6%. В породах фосфатоносной чулактауской свиты первичный изотопный состав Sr, варьирует от 0,70877 до 0,70905, а изотопный состав С изменяется от -3,1 до 0,8%. На основе этих данных установлен интервал их седиментации. Фосфатонакопление в пределах Каратауского бассейна проходило в раннем кембрии, вероятно, 520-509 млн лет назад, в результате биогенного осаждения Р из океанической воды на шельфе пассивной окраины континента.
Ключевые слова: хемостратиграфия, Sr, Nd, реконструкция осадочного бассейна.
Annotation
Isotopic and geochemical characteristics of Cambrian phosphorites of Karatau Basin (Southern Kazakhstan)
I.A. Vishnevskaya, V.I. Malov, N.G. Soloshenko, A.F. Letnikova, V.Yu. Kiseleva, A.V. Ivanov; Sobolev institute of geology and mineralogy, Russian academy of sciences, Siberian branch, Novosibirsk state university, Zavaritsky institute of geology and geochemistry, Ural branch, Irkutsk state university
The article is devoted to studying of isotope-geochemical characteristics of phosphorite and the enclosing carbonate Karatau Phosphorus deposit. As a result of the work on the identification of the least altered rocks, the primary isotopic composition of Sr, C and O in the water of the Karatau basin was established, as well as the isotopic composition of Nd phosphorites. Kyrshabakty Formation underlying phosphorite characterized 87Sr/86Sr ratio 0.70839, S13C value ranges from +0.2 to 0.6%. The primary Sr isotopic composition of the phosphate-bearing Chulaktau Formation, varies from 0.70877 to 0.70905, and the carbon isotope composition ranges from -3.1 to 0.8%. Based on these data, the sedimentation interval of these rocks was established. Phosphate accumulation within the Karatau basin occurred in the range of 520-509 million years ago as a result of biogenic precipitation of the phosphorus of ocean water on the shelf of the passive margin of the continent.
Keywords: chemostratigraphy, strontium, neodymium, reconstruction of sedimentary basin.
Введение
Граница протерозоя и палеозоя - одна из важнейших эпох в развитии органического мира нашей планеты. Именно в это время произошел так называемый биологический взрыв, результатом которого стало увеличение биоразнообразия и обретение животными твердого скелета. Кроме того, эта эпоха ознаменовалась формированием фосфоритоносных бассейнов: Каратауского, Хубсугульского, Алтае-Саянского, Южно-Китайского, Удско-Шантарского и Пакистанского в Евразии, Джорджина в Австралии, Вольта и Бенин в Африке, Минас Жераис-Байя в Южной Америке (Kolodny and Luz, 1992; Kholodov and Nedumov, 2009).
Известно, что P, как важный нутриент, играет особую роль в поддержании биологической продуктивности. Существует мнение (Bengtson, 1994; Kirschvink, et al., 2000), что именно высокая концентрация P (в виде фосфат-иона) в водах венд- кембрийского океана привела к росту биоразнообразия. Однако до сих пор неясно, происходил ли этот рост одновременно во всем мировом океане или дискретно в разных его частях. В пользу синхронности процесса говорят уже проведенные исследования осадочных фосфоритов Хубсугульского бассейна (Vishnevskaya and Letnikova, 2013) и сорнинского рудопроявления (Ovchinnikova, et al., 2011), которые доказали раннекембрийский возраст фосфоритов. В данной статье показаны результаты изучения изотопных характеристик фосфоритов и вмещающих их пород бассейна Малого Каратау, что позволило нам установить время формирования этих отложений.
1. Геологическое строение
Малокаратауская структурно-фациальная зона выделяется в северо-восточном блоке хребта Каратау Южного Казахстана, который, в свою очередь, представляет собой продолжение структур Срединного Тань-Шаня (Геология..., 1986). Эта зона отделяется от юго-западной Кокжотской зоны Большакаройским разломом, а на северо-востоке она граничит с Чу-Сайрысуйской впадиной (рис. 1).
Рис. 1. Геологическая карта хребта Каратау по (Ліехеіеу, еі аі., 2009) с изменениями
На врезках: 1а - положение хр. Каратау в структуре Урало-Монгольского пояса, 1б - схема районирования Каратау, 1в - карта района работ, положение участка показано рамкой на основной карте; 1 - отложения мела и кайнозоя (а) и юры (б); 2 - отложения от фамена до башкирского яруса (а), и от среднего карбона до верхней перми (б); 3 - красноцветы среднего и верхнего девона; 4 - песчаники среднего и верхнего ордовика; 5 - карбонаты и сланцы кембрия - среднего ордовика; 6-8 - терриген- ные породы докембрия: 6 - большекаройская свита, 7 - кокджотская серия, 8 - другие; 9 - интрузии гранитов; 10 - разломы крупные и второстепенные; 11 - реки и русла (а), населенные пункты (б); 12 - границы между стратиграфическими подразделениями; 13 - некоторые основные разломы; 14 - девонско-каменноугольные отложения; 15 - шабактинская свита; 16 - чулактауская свита; 17 - малокаройская и коксуйская нерасчлененные серии; 18 - актугайская, чичканская и курганская свиты; 19 - коксуйская серия; 20 - большекаройская свита; 21 - тогузбайская свита; 22 - шошкабулакская свита; 23 - кокджотская серия; 24 - место отбора проб: 1 - естественные обнажения бассейна р. Шабакты, 2 - карьер месторождения Чийлибулак, 3 - отвалы карьера Чулактауский
Рис. 2. Стратиграфическая колонка пород тамдинской серии ((Еганов и др., 1984) с упрощениями) и горизонта (кружки) отбора проб по разрезу
1 - кремнистые породы; 2 - фосфориты; 3 - карбонаты; 4 - доломиты; 5 - песчаники; 6 - алевриты; 7 - фосфоритовые гравелиты; 8 - строматолиты; 9 - брекчированные доломиты; 10 - кремнистые доломиты; 11 - сгустковые пятнистые доломиты; 12 - фосфориты кремнистые; 13 - кремнистые и глинисто-кремнистые сланцы. Сокращения свиты: кыршыб. - кыршыбыктинская, шабакт. - шабактинская; пачки: НД - нижний доломит, Кр - кремнистая, Кр-А - кремнисто-фосфатная, НФ - нижний фосфорит, Ф-Сл - фосфатно-слюдистый, ВФ - верхний фосфорит, ЖМ - железо-марганцевый, БД - бурый доломит
Фосфатоносные отложения бассейна Малого Каратау изучаются более полувека (Еганов и Советов, 1979; Еганов и др., 1984; Геология., 1986). Они приурочены к венд-раннепалеозойским породам тамдинской серии, которая подразделяется на кыршабактинскую предположительно вендскую, кембрийскую чулактаускую и ордовикскую шабактинскую свиты (Еганов и др., 1984). В основании кыршабак- тинской свиты установлен горизонт пород ледникового генезиса, которые, по мнению авторов работы (Meert, et al., 2011) относятся к событию Марино (примерно 635 млн лет назад). Породы тамдинской серии несогласно налегают на подфосфоритовый каройский комплекс.
Повышенная фосфатность осадков установлена уже на уровне кыршабактинской свиты и подтверждается тонкими слоями фосфоритов, их обломками и общим повышением содержания P в породах (Еганов и др., 1984). Некоторые исследователи не выделяют ее из состава чулактауской свиты (Геология., 1986), в которой проявлен основной этап фосфоритонакопления в пределах этой структуры. Чулак- тауская свита состоит из пяти горизонтов различного облика и состава (рис. 2). Начинается разрез с горизонта «нижних доломитов» (НД), его мощность не превышает 10-15 м. Нижняя часть горизонта сложена строматолитовыми доломитами, на него налегает маломощный (до 2,5 м) слой глинистых и песчанистых доломитов с линзами кварцевого песка. Верхняя часть этого горизонта представлена серыми массивными столбчато-строматолитовыми доломитами с линзами и нодулями кремней и фосфоритов (Еганов и др., 1984). Здесь обнаружен комплекс мелкораковинной фауны Protohertzina anabarica (Еганов и Советов, 1979; Popov, et al., 2009). Далее идет кремневый горизонт (Кр) мощностью от 5 до 35 м. Породы горизонта слоисты и состоят их халцедоно-кварцевой массы, в которой часто рассеяны зерна карбоната и глинистое вещество. Выдержанный характер пород и их крепость - хорошие признаки, позволяющие считать горизонт их залегания маркирующим. Кремневый горизонт постепенно переходит в фосфоритовый. Последний делится на три пачки:
1) нижнюю фосфоритовую,
2) фосфато-сланцевую,
3) верхнюю фосфоритовую.
Нижняя фосфоритовая пачка достигает по мощности 10 м и сложена в различной мере кремнистыми неяснозернистыми и зернистыми фосфоритами, часто с прослоями доломитов. Постепенно она сменяется породами фосфатно-сланцевой пачки, которая представлена тонким чередованием фосфатоносных глинисто-алевролитовых и кремнисто-глинистых сланцев, а также зернистых фосфоритов. Верхняя (главная, продуктивная) фосфоритовая пачка сложена сплошными фосфоритовыми пластами. Встречаются и зернистые, оолитовые с карбонатным, кремнистым или фосфоритовым матриксом фосфориты, и афонитовые фосфориты. В объеме этой пачки выделен комплекс мелкораковинной фауны Pseudorthotheca costata, которую относят к томмотскому ярусу кембрия (Меегф И а1., 2011). Мощность пачки варьирует от центра бассейна (до 15 м) к периферии (не более 0,5 м). Практически повсеместно на фосфоритовый горизонт налегает маломощный (0,1-3,0 м) горизонт строматолитовых и онколитовых доломитов. Они обильно обогащены оксидами Mn и Fe, и выделяются бурой, черной и красной окраской на выветрелой поверхности. Разрез этой свиты заканчивается горизонтом «бурых» доломитов (мощностью 1-10 м). Это фосфатные и кремнистые доломиты, которые содержат нодули и выделения неправильной формы кремня (Еганов и др., 1984). В данной пачке обнаружен комплекс мелкораковинной фауны Rhombocomiculum canceUatum и Bercutia cristata атдабанского яруса кембрия (Meert, et al., 2011). Выше породы чулактауской свиты сменяются карбонатами шабактинской свиты. Последняя сложена массивными серыми доломитами с кремнистыми конкрециями, которые переслаиваются с плитчатыми доломитами, а в верхней части свиты - с желтоватыми, зеленоватыми доломитами и мергелями. В объеме свиты выделены остатки трилобитов Hebediscus orientalis, Ushbaspis limbata, Redlichia-chinensis и Kootenia gimmerlfarbi (Meert, et al., 2011), которые соответствуют ботомско-амгинскогому ярусу кембрия (Geyer and Shergold, 2000). Согласно схеме корреляции глобальных стратиграфических подразделений и сибирских региональных ярусов (Peng, et al., 2012) формирование пород чулактауской свиты происходило 530-516 млн лет назад, а шабактинской свиты - 516- 505 млн лет назад. Представленная работа направлена на установление времени формирования столь хорошо палеонтологически изученных пород иным методом - изотопно-хемостратиграфическим.
2. Методы исследования
Комплекс исследований, позволяющий выявить породы, подвергшиеся минимальному вторичному изменению, предваряется изучением изотопного состава карбонатных и фосфатных пород. Для визуального отбора проб без видимых признаков вторичных постседиментационных изменений - жил, зон перекристаллизация, ожелезнения и т.п. - было проведено петрографическое изучение образцов, в том числе на сканирующем электронном микроскопе LEO 1430VP с энергодисперсионным спектрометром. В дальнейшем по образцам карбонатных пород чулактауской свиты без видимых вторичных преобразований было изучено распределение примесных компонентов в карбонатной (для вмещающих карбонатных пород) и фосфатной (для фосфоритов) фракциях пород, а также доли и состава некарбонатной примеси. Каждый образец после петрографического исследования подвергался частичному растворению, в ходе которого в изучаемый далее раствор уходила только карбонатная (и/или фосфатная) часть породы. Подробнее методика изложена в работе (Vishnevskaya and Letnikova, 2013). Некарбонатный нерастворимый остаток отбирали, высушивали и взвешивали. Таким образом была выявлена доля алюмосиликатной примеси. Далее в этом остатке были определены минеральные фазы методом рентгенофазового анализа на порошковом дифрактометре ДРОН-3 (ЦКП МИИ СО РАН, Новосибирск). Содержания Fe, Mg, Mn, Ca, Sr в полученной карбонатно-фосфатной вытяжке были измерены атомно-абсорбционным методом на приборе Thermo Scientific SOLAAR AA Spectrometer (ЦКП МИИ СО РАН, Новосибирск). Применение ковариационных диаграмм соотношений Mn, Sr, Fe, Mg, Ca, д13С, д18О позволило выявить наименее измененные породы с минимально нарушенными Rb-Sr- и С-О-изотопными системами.
Изотопный состав Sr в наименее измененных карбонатных породах было изучен по следующей методике. Предварительно карбонатный (фосфатный) порошок обработали 0,01N раствором HCl, чтобы удалить вторичные легкорастворимые карбонатные фазы. Оставшийся материал растворили, добавив последовательно 0,1N раствор HCl, а затем 1N раствор HCl, в количестве, необходимом для разложения карбонатов и фосфатов. Пробирки с пробами поместили в ультразвуковую ванну на 15 мин, чтобы ускорить растворение. Нерастворимый остаток удаляли путем центрифугирования. В полученный раствор, согласно уравнению учета ошибок, добавляли точное количество индикаторов 85Rb и 84Sr. Пробы тщательно перемешивали и высушивали. Для выделения Rb и Sr использовали метод ионообменной хроматографии на кварцевых колонках с катионитом Dowex AG W50x8 (размер зерен 200-400 меш) и элюентом 2N HCl.
Содержания Rb и Sr измеряли на многоколлекторном масс-спектрометре МИ 1201АТ в двухленточном режиме (ЦКП МИИ СО РАН, Новосибирск). Изотопный состав Sr определяли на многоколлекторном приборе Triton Plus (ЦКП «Геоаналитик» ИГГ УрО РАН, Екатеринбург) в одноленточном режиме с активатором TaO. Интенсивность ионного пучка для 88Sr была 2-5 В, этот же показатель для 85Rb был менее 1 мВ. В общем случае Rb полностью выжигали на стадии нагревания лент, контролируя процесс по сигналу 85Rb, но при наличии Rb, требующего поправки наложения 87Rb на массу 87Sr, использовали приборную коррекцию по соотношению 87Sr/86Sr = 0,385041.
Для оценки инструментальной стабильности во время измерений использовали международный стандарт NIST SRM 987. За период работы среднее измеренное соотношение 87Sr/86Sr в SRM 987 составило 0,710257 ± 18 (2 SD, N = 8). Ошибка внутри опыта не превышала 0,000015 (2 SD). Фракционирование масс корректировали путем нормализации по экспоненциальному закону по соотношению 88Sr/86Sr = 8,3752. Для получения первичного значения все изотопные соотношения Sr были пересчитаны на возраст 520 млн лет.
Подготовка проб к изучению изотопного состава Sm и Nd происходила следующим образом. Предварительно выбирали пробы, состоящие только из апатита, кварца и карбонатов. Навеску порошка породы в 25 мг растворяли первоначально в дN растворе HCl в течение суток для извлечения кальциевых фаз. Затем полученный раствор отбирали в отдельный бюкс, а нерастворимый остаток разлагался в смеси кислот HF:HNO3 = 5: 1 при температуре 140°С в течение 3 сут. Далее раствор выпаривали и переводили в солянокислую форму путем добавления концентрированной HCl, полученный раствор соединяли с частью из бюкса. Подобная процедура позволяет разложить и насыщенную Ca карбонатно-фосфатную часть породы, и силикатную часть, которую невозможно растворить в HCl. Из конечного раствора выделяли сумму редкоземельных элементов (РЗЭ) стандартным способом, а из нее - Sm и Nd по методике, описанной в работе (Revyako, et al., 2012). Изотопные составы последних измеряли на многоколлекторном масс-спектрометре Triton Plus (ЦКП «Геоаналитик» ИГГ УрО РАН, Екатеринбург) в двухленточном режиме. Интенсивность ионного пучка была для 149Sm в диапазоне 0,2-0,5 В, для 144Nd - в диапазоне 1-3 В. Nd и Sm наносили на рениевую ленту в 3%-ном растворе HNO3, измеряли в статическом режиме, регистрируя 90 и 60 циклов соответственно. Фракционирование масс корректировали по соотношениям 148Nd/144Nd = 0,241578 и 148Sm/154Sm = 0,49419.