Полиэкстремальная зависимость времени установления адсорбционного равновесия от заполнения с многочисленными максимумами и минимумами указывает на сложность процессов, протекающих в цеолитовой матрице. В частности, NH3/Na+ комплексы в процессе адсорбции смещаются с равновесных позиций и мигрируют в новые позиции для насыщения своей координационной сферы.
Адсорбции диоксид углерода. Кривая дифференциальных теплот адсорбции (Qd) диоксида углерода в цеолите Na4,36ZSM-5 имеет ступенчатый характер (рис.2а). Кривая начинается с 58 кДж/моль и ступенеобразно снижается до теплоты конденсации диоксида углерода (27 кДж/моль). В начале кривая дифференциальной теплоты линейно снижается от 58 кДж/моль до 49 кДж/моль при адсорбции (а) 0,2 ммоль/г.
Второй участок на уровне ~ 48,5 кДж/моль простирается до 0,45 ммоль/г. Следующая ступень простирается до = 0,78 ммоль/г с теплотой снижающейся от 47,8 до 44,2 кДж/моль. Далее теплота продолжается снижаться до 35,6 кДж/моль при 1,26 ммоль/г. Последующая адсорбция СО2 протекает постоянно с теплотой 35,1 кДж/моль до а = 1,51 ммоль/г. Далее теплота снижается с 31 кДж/моль до теплоты конденсации 27 кДж/моль при а = 1,69 ммоль/г. С теплотой равной теплоте конденсации адсорбируется еще 0,25 ммоль/г. Протяженность приведенных сегментов коррелирует с числом катионов натрия, расположенных в различных кристаллографических позициях цеолита Na4,36ZSM-5 и найденных ранее при адсорбции аммиака. На основания полученных данных можно сделать вывод, что вокруг катионов NaI координируются 3 молекулы СО2, а вокруг катионов NaII - 2 молекулы СО2.
Ранее в работе (Дубинин М.М. и др.//Изв.АН СССР, Сер.хим. -1989. -№11. -С.2636-2638.) было показано, что линейная квадрупольная молекула диоксида углерода взаимодействует c катионами Na в цеолите NaZSM-5 (Si/Al = 32) с образованием комплекса с двумя молекулами СО2.
Изотерма адсорбции СО2 на цеолите Na4,36ZSM-5 исследована при температуре 303 К (рис.2б). Равновесное давление при малых заполнениях доходит до P/P°=9,4*10-7. Низкие равновесные давления при которых адсорбируются молекулы СО2 указывают на прочную адсорбцию молекул при этих заполнениях. Интересно также отметить хорошую корреляцию данных, так в области первой высокоэнергетической ступени на Qd мы также наблюдаем перегиб на изотерме адсорбции при том же заполнении (0,2 ммоль/г). Изотерма адсорбции доведена до 1,97 ммоль/г при давлении P= 330,49 мм рт.ст.
Изотерма адсорбции диоксид углерода на цеолите Na4,36ZSM-5 удовлетворительно описывается двухчленным уравнением ТОЗМ:
(6)
Дифференциальная мольная энтропия адсорбции диоксид углерода в цеолите Na4,36ZSM-5 (рис.2в) рассчитана из изотерм и дифференциальных теплоты адсорбции согласно уравнению Гиббса - Гельмгольца.
Дифференциальная энтропия адсорбции диоксида углерода на Na4,36ZSM-5 заметно ниже энтропии жидкого диоксида углерода () до адсорбции двух молекул СО2 на катионе и она растет волнообразно с ростом заполнения. В начальной области энтропия достигает значения ~ - 18 Дж/моль*К, что указывает на сильную локализацию диоксида углерода при малых заполнениях. Среднемольная интегральная энтропия адсорбции равна -13,41 Дж/моль*К и значительно ниже энтропии жидкого диоксида углерода, что указывает на слабо локализованное состояние молекул СО2 в цеолитовой матрице.
При адсорбции СО2 в цеолите Na4,36ZSM-5 в начальной области заполнения процесс длится в среднем 50 минут. Начиная с заполнения 0,31 ммоль/г, процесс замедляется и при адсорбции 0,68 ммоль/г достигает максимума (2,9 час). Далее процесс адсорбции ускоряется до 1,4 часа. Потом при адсорбции 1,2 ммоль/г проходит 2-ой максимум, далее ускоряется и при адсорбции 1,54 ммоль/г равновесие устанавливается за 30 минут. Сложный характер кривой времени установления адсорбционного равновесия отражает специфику адсорбции в каналах силикалита. Отчасти это связано с процессами миграции катионов в каналах цеолита Na4,36ZSM-5.
Адсорбция н-гептана. Дифференциальные теплоты адсорбции н-гептана в бездефектном цеолите Na4,36ZSM-5 измерены при температуре 303К. Теплоты адсорбции н-гептана в цеолите Na4,36ZSM-5 при малых заполнениях (до 0,17 ммоль/г) понижаются от 107 кДж/моль до 98 кДж/моль(рис.2а). Причиной завышенных теплот при малых заполнениях являются катионы натрия, с которыми н-гептан взаимодействует за счет индукционного эффекта. Вклад в общую энергию адсорбции индукционной составляющей равна 15,5 кДж/моль.
При высоких заполнениях (более 0,17 ммоль/г) наблюдается незначительное увеличение теплоты до 98,8 кДж/моль при адсорбции 0,33 ммоль/г, которое затем понижается до 95,4 кДж/моль (при адсорбции от 0,38 до 0,54 ммоль/г). Далее кривая теплоты адсорбции н-гептана в цеолите Na4,36ZSM-5 незначительно растет, проходит через максимум (103 кДж/моль при 0,73 ммоль/г), затем снижается до 90 кДж/моль при 1,15 ммоль/г. В конце процесса теплоты адсорбции резко падают до теплоты конденсации н-гептана (л = 27 кДж/моль) при адсорбции 1,25 ммоль/г.
В целом теплота адсорбции мало меняется с ростом заполнения. Незначительный рост его (на ~3 кДж/моль), характерный для адсорбции углеводородов в каналах цеолитов, обусловлен взаимодействием адсорбирующихся молекул между собою. Высокие теплоты адсорбции н-гептана в Na4,36ZSM-5 обусловлено высоким потенциалом дисперсионных сил в каналах цеолита.
Изотерма адсорбции н-гептана в цеолите Na4,36ZSM-5 исследована при температуре 303К. При малых заполнениях равновесие устанавливается при относительном давлении P/Pо=5*10-4, а при насыщении адсорбция доходит до 1,26 ммоль/г при относительном давлении P/Pо=0,58 (44,46 мм рт.ст., рис.2б). Если принять плотность н-гептана в цеолите такую же, как у нормальной жидкости при температуре опыта (303К) и рассчитать объем, занимаемый молекулой н-гептана при насыщении, то получится, что н-гептан занимает 0,185 см3/г сорбционного объема цеолита Na4,36ZSM-5, что составляет около 100% реального объема. Этот результат указывает на отсутствие заметных количеств аморфной фазы в образце, и что мы имеем дело с хорошо окристаллизованным образцом.
Изотерма адсорбции н-гептана в цеолите Na4,36ZSM-5 хорошо описывается трехчленным уравнением ТОЗМ:
а=0,233exp[-(A/26,21)4]+0,399exp[-(A/15,73)5]+0,534exp[-(A/11,86)7]
Дифференциальная мольная энтропия адсорбции н-гептана в цеолите Na4,36ZSM-5 (?Sd) рассчитана из изотермы и дифференциальных теплот адсорбции, согласно уравнению Гиббса - Гельмгольца (за ноль принята энтропия жидкого н-гептана).
Кривая Sd во всей области заполнения каналов цеолита н-гептаном находится в отрицательной области, что указывает на плотную упаковку адсорбированных молекул в каналах цеолита Na4,36ZSM-5 (рис.2в). При адсорбции 1,0 ммоль/г Sd уменьшается до -177 Дж/К*моль, что свидетельствует о сильном ограничении подвижности молекул н-гептана в области насыщения. Среднемольная интегральная энтропия адсорбции проходит заметно ниже энтропии жидкого н-гептана и равна -156 Дж/К*моль, что значительно ниже энтропии жидкого н-гептана и указывает на твердоподобное состояние молекул углеводорода в каналах цеолита.
Время установления адсорбционного равновесия н-гептана в цеолите Na4,36ZSM-5, также волнообразно меняется с заполнением, отражая специфику адсорбционного процесса. На кривой можно выделить три максимума. Первый обусловлен адсорбцией н-гептана на катионах Na+. Замедление кинетики в конце процесса, по-видимому, связано с трудностью продвижения адсорбированных молекул н-гептана в различных сегментах цеолита.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе представлены прецизионные данные изотерм и полных термодинамических характеристик адсорбции аммиака, диоксида углерода и н-гептана в бездефектном цеолите Li4,36ZSM-5 и Na4,36ZSM-5, выявлен ступенчатый характер изменения теплот адсорбции изученных систем с заполнением поверхности. Найдена корреляция между адсорбционно-энергетическими характеристиками кристаллохимическим строением цеолитов и впервые выявлен молекулярный механизм адсорбции аммиака, диоксида углерода и н-гептана в цеолитах Li4,36ZSM-5и Na4,36ZSM-5 во всей области заполнения. По результатам диссертационной работы могут быть сформулированы следующие наиболее существенные выводы.
- установлено, что катионы Li+ располагаются в экранированных позициях кристаллической решетки цеолита ZSM-5. Адсорбция специфически взаимодействующих молекул приводит к миграции катионов Li+ из решетки цеолита в перекрестья и каналы и формированию в них ион/молекулярных комплексов различной кратности.
- установлено что, в цеолите Li4,36ZSM-5 аммиак вначале адсорбируется на протонах Н+ и катионах Li+ в соотношении 1:1. При насыщении на протонах и катионах адсорбируется по 6 молекул аммиака. Подвижность аммиака в каналах цеолита заторможена.
- установлено что, 5 молекул CO2 последовательно адсорбируются на H+. Катионы Li+ благодаря своим малым размерам располагаются в побочных каналах, и поэтому, не в состоянии образовывать полноценную связь с молекулами диоксида углерода.
- установлено что, плотность заряда существенно влияет на механизм адсорбции, энергетику адсорбции и количество адсорбированных молекул. С увеличением плотности заряда на 22 % в цеолите LiZSM-5 адсорбция молекул диоксида углерода и аммиака увеличивается на 15%.
- при адсорбции н-гептана в цеолите Li4,36ZSM-5 молекулы адсорбата заполняет все пространство цеолита с энергией в среднем 93,7 кДж/моль. Состояние молекул углеводорода в каналах цеолита твердоподобное. Установлено, что цеолит Li4,36ZSM-5 содержит незначительное количество мезопор.
-обнаружены 2 энергетически различающиеся центры адсорбции в цеолите Na4,36ZSM-5. Этими центрами являются катионы Na+ в различной координации к структурному кислороду. Выделены 2 кристаллографические позиции I и II и локализованные в них катионы Na+ I и Na+ II соответственно.
- аммиак адсорбируется на катионах цеолите Na4,36ZSM-5 в позиции Na+I в соотношении 2:1, а на Na+II - 1:1. Далее это соотношение сохраняется и при насыщении на Na+I адсорбируется 6 NH3, а на Na+II - 3NH3.
- при адсорбции диоксида углерода в цеолите Na4,36ZSM-5 вокруг катионов Na+I координируются 3 молекулы СО2, а вокруг катиона Na+II - 2 молекулы СО2.
- в процессе адсорбции н-гептана в цеолите Na4,36ZSM-5 длинная молекула н-гептана (11,5 Е) взаимодействует в среднем с 2,64 катионами натрия. Состояние молекул углеводорода в каналах цеолита твердоподобное. Н-гептан занимает 0,185 см3/г сорбционного объема цеолита Na4,36ZSM-5, что составляет около 100% реального объема и подтверждает, что структура цеолита хорошо окристаллизована и не содержит заметных количеств мезопор.
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ
1. Г.У. Рахматкариев, З.З. Жумабоева. Дифференциальные теплоты адсорбция CO2 в цеолите LiZSM-5. //Материалы Х111 Всеросс. симп. с участием иностр. ученых. «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». 20-24 апрель. 2010 - Москва-Клязьма, - С.100
2. З.З. Жумабоева. Калориметрические исследования адсорбции аммиака в цеолите NaZSM-5. // Узб.хим.журн. Ташкент 2010. -№ 3. -C.10-14.
3. Г.У. Рахматкариев, З.З. Жумабоева. Дифференциальные теплоты и изотерма адсорбции аммиака в цеолите LiZSM-5. //Научно-практической конференции молодых ученых «Высокотехнологичные разработки - производству», посвященной Году гармонично развитого поколения, 16-17 июня 2010 - Ташкент, -С.23-25.
4. Г.У. Рахматкариев, З.З. Жумабоева. Изотерма, дифференциальные теплоты, и энтропии адсорбции н-гептана на цеолите LiZSM-5. //Узб.хим.журн. Ташкент 2011. -№ 3. -C.3-6.
5. Г.У. Рахматкариев, З.З. Жумабоева, С.Д. Курбанов. Дифференциальные теплоты, изотерма и энтропии адсорбции н-гептана в цеолите LiZSM-5. //Республиканская научно-практическая конференция «Актуальные проблемы очистки нефти и газа от примесей различными физико-химическими методами» Карши 20-21 мая 2011г. с. 99-100
6. Г.У. Рахматкариев, З.З. Жумабоева, С.Д. Курбанов. Адсорбции н-гептана в цеолите NaZSM-5. //Республиканская научно-практическая конференция «Актуальные проблемы очистки нефти и газа от примесей различными физико-химическими методами» Карши 20-21 мая 2011г. с. 164-165
7. Г.У. Рахматкариев, З.З. Жумабоева. Дифференциальные теплоты и изотерма адсорбции н-гептана в цеолите NaZSM-5. //Узб.хим.журн. Ташкент 2011. -№ 4. -С.3-6.
РЕЗЮМЕСИ
Таянч сўзлар: адсорбция исси?лиги, изотерма, энтропия, силикалит, ZSM-5 типдаги цеолитлар, сув, бензол, параксилол.
Тад?и?от объектлари: адсорбентлар - Na4,36ZSM-5 ва Li4,36ZSM-5 цеолитлари; адсорбатлар- аммиак, углерод тўрт оксиди, н-гептан.
Ишнинг ма?сади: Li4,36ZSM-5 ва Na4,36ZSM-5 цеолитларида газ ва бу?лар адсорбцияси механизмини ?амда адсорбция тўли? термодинамик хусусиятларини ўрганиш.
Тад?и?от методлари: калориметрик, ?ажмий-адсорбцион.
Олинган натижалар ва уларнинг янгилиги: Илк бор Li4,36ZSM-5 ва Na4,36ZSM-5 цеолитларида аммиак, углерод тўрт оксиди, н-гептан адсорбцияланишининг изотермаси ва тўли? термодинамик хусусиятлари ўрганилди. Ўрганилган системаларда сирт тўйиниши билан адсорбция исси?лиги по?онали кўринишда эканлиги кўрсатиб берилди. Биринчи марта Li4,36ZSM-5 ва Na4,36ZSM-5 цеолитларида аммиак, углерод тўрт оксиди, н-гептан адсорбцияланишининг молекуляр механизми тўйинишнинг барча со?аларида ани?ланди.
Амалий а?амияти: Тад?и? этилган тизимларнинг асосий термодинамик функциялари сорбцион техника аппаратлари ва жараёнларини амалий ?исоблашларда, олий ў?ув юртларида физик ва коллоид кимё мутахассислиги бўйича та?сил олаётган магистратура талабаларига махсус курслар ташкил этишда ?ўлланма бўла олади.