Автореферат: Изотермы и теплоты адсорбции аммиака, диоксид углерода и н-гептана в цеолитах Li4,36ZSM-5 и Na4,36ZSM-5

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Изотермы и теплоты адсорбции аммиака, диоксид углерода и н-гептана в цеолитах Li4,36ZSM-5 и Na4,36ZSM-5

Жумабоева Зебо Зиёдуллаевна

02.00.11 - Коллоидная и мембранная химия

Ташкент

2012 г.

Работа выполнена в лаборатории элементного анализа Института общей и неорганической химии Академии наук Республики Узбекистан

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Рахматкариев Гайрат Убайдуллаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Хамраев Сайфулла Садуллаевич

кандидат химических наук, доцент

Саидова Минаввар Дадахоновна

Ведущая организация:

Национальный Университет Узбекистана

имени М. Улугбека

Защита состоится «____» ______________ 2012 года в «____» часов на заседании Специализированного совета Д 015.13.01 при Институте общей и неорганической химии Академии наук Республики Узбекистан по адресу: 100170, г. Ташкент, ул. М. Улугбека, 77-а.

Тел.: (99871) 262-56-60, Факс: (99871) 262-76-57.

E-mail: ionxanruz@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке АН Республики Узбекистан по адресу: 100170, г. Ташкент, ул. Муминова, 13

Автореферат разослан «_____» __________ 2012 г.

Ученый секретарь

Специализированного совета,

кандидат химических наук ИБРАГИМОВА М.А.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Актуальность работы. Одной из основных задач коллоидной химии является изучение количества, силы и природы активных центров дисперсных веществ, что позволяет решать многочисленные теоретические вопросы адсорбции и катализа.

Явление адсорбции паров и газов лежит в основе многих химических и биологических процессов, интерес к нему исследователей долгое время определялся необходимостью решения чисто практических задач. Исследование энергии адсорбции газов и паров имеет первостепенное значение не только для понимания интересных явлений и ценных в практическом отношении процессов, протекающих на различных синтетических цеолитах, но и для накопления, систематизации и стандартизации важнейших термодинамических характеристик гетерогенных систем, одним из компонентов которых является цеолит.

Высокоэффективными катализаторами различных процессов в нефтехимии и нефтеперерабатывающей промышленности являются катализаторы типа ZSM-5. Так, в частности, на предприятиях нефтеперерабатывающей отрасли в каталитических процессах изомеризации, депарафинизации, крекинга и ароматизации, главным образом в жидкой фазе они оказались наиболее эффективными.

Отчасти причиной широкой известности явилась уникальная способность этих цеолитов катализировать процесс получения высокооктанового бензина из ненефтяного сырья, как например из метанола. Именно эта особенность цеолитов ZSM-5 привлекла внимание многих исследователей. В журналах стали появляться сотни публикаций, посвященных различным аспектам адсорбции на этих цеолитах, а также работы по исследованию структуры. Особую актуальность данная проблема представляет для нашей Республики, поскольку в Узбекистане намечена широкая программа получения моторных топлив из альтернативного сырья. (Постановление Кабинета Министров Республики Узбекистана №18 от 14.01.2004г. «О дополнительных мерах по реализации Программы локализации производства готовой продукции, комплектующих изделий и материалов на базе местного сырья».)

Знание природы активных центров и оценка их концентрации является предпосылкой любой попытки классифицировать адсорбенты. Адсорбционные и каталитические свойства цеолитов в значительной степени зависят от строения их пористой структуры, числа, силы и природы содержащихся в них активных центров. Поэтому всестороннее изучение физико-химических и особенно энергетических характеристик цеолитов типа ZSM-5 имеет большое теоретическое и практическое значение. В связи с этим большое значение приобретает накопление и систематизация важнейших термодинамических характеристик адсорбционных систем, одним из компонентов которых является цеолит. Помимо этого примененный в данной работе адсорбционно-калориметрический метод позволяет раскрывать механизм адсорбционных процессов, протекающих на адсорбентах и катализаторах.

Степень изученности проблемы. Ранее (Рахматкариев Г.У. и др.//Всероссийский семинар: тез. докл. -М. -1998. -С. 30-32.; Рахматкариев Г.У. и др.// Межд. научно-практическая конф., -Шымкент, -1999, Том 1, -С.156-159.; Дубинин М.М. и др.//Изв.АН СССР, Сер.хим. -1989. -№11. -С.2636-2638.; Бахронов Х.Н. и др.//IV Всероссийский семинар: тез. докл. -М., -1998, -С.93.; Рахматкариев Г.У. и др.// Всероссийский семинар: тез. докл. -М. -1999. -С.99.; Бахронов Х.Н. //Тез.докл.конф. молодых учёных: Тошкент, 1997, -С.6.; Жалалов Х.Р. //Узб.хим.журн. - 1989. - №2. - С.70-71.) проводились исследования адсорбции паров в цеолите LiZSM-5 и NaZSM-5 с более низкой плотностью заряда - 3,4 Li+/эя и 2,9Na+/эя. Однако работ, посвященных исследованию адсорбции паров в цеолитах с высокой плотностью заряда (4 и больше катионов на эя) - единицы. Они, как правило, обладают более совершенной структурой - минимальным количеством дефектов, примесных структур и аморфной фазы. Для фундаментальных исследований процессов, происходящих в системе адсорбат - адсорбент, эти данные представляют наибольшую ценность. Поэтому нами была предпринята попытка исследовать цеолиты типа ZSM-5, содержащие щелочные металлы Li и Na в количестве 4,36/эя.

Связь диссертационной работы с тематическими планами НИР. Диссертационная работа выполнена в рамках фундаментальных научно исследовательских программ ИОНХ АН РУз на 2007-2008 г. по гранту ФМ-3-034: «Энергетика сорбционных процессов на цеолитах типа ZSM-5»

Целью работы являлось исследование изотерм и основных термодинамических характеристик адсорбции и механизма адсорбции газов и паров в цеолитах Li+4,36 ZSM-5 и Na+4,36 ZSM-5.

Задачи исследования:

1. Получить полные термодинамические характеристики адсорбции аммиака, диоксида углерода и н-гептана в цеолитах Na4,36ZSM-5 и Li4.36ZSM-5, с помощью адсорбционно-калориметрического метода.

2. Исследовать кристаллохимию цеолитов Na4,36ZSM-5 и Li4.36ZSM-5, используя в качестве молекулярного щупа аммиак, диоксид углерода и н-гептан. адсорбция аммиак диоксид углерод

3. Выявить механизм адсорбции этих молекул, конформацию образующихся ион/молекулярных комплексов и термокинетику адсорбции.

4. Исследовать изотермы адсорбции и описать их соответствующими уравнениями теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ).

Объекты исследования. Адсорбционные исследования проводились в цеолитах Na4,36ZSM-5 и Li4.36ZSM-5. Состав элементарной ячейки цеолита Na4,36ZSM-5 - Na4,36 Al4,36 Si91,64 O192, Li4.36ZSM-5 - Н1,46Li2,9Al4,36Si91,34O192. Перед началом опыта адсорбент откачивали при 723 К в течение 10 часов до высокого вакуума (10-4 мм рт.ст.).

Для исследования адсорбционных свойств цеолитов в качестве адсорбтивов были выбраны аммиака, диоксид углерода и н-гептана. Все перечисленные адсорбаты тщательно очищались от тяжелых и легких примесей адсорбционно-эвакуационным методом, многократной откачкой при замораживании, чередующейся с плавлением.

Методы исследования. Адсорбционно-калориметрический метод, использованный в данной работе, позволяет получить высокоточные термодинамические характеристики, а также раскрыть детальные механизмы адсорбционных процессов, протекающих на адсорбентах и катализаторах. Адсорбционные измерения и дозировка адсорбата проводились с помощью универсальной высоковакуумной адсорбционной установки, в рабочей части которой использовались исключительно ртутные затворы, заменяющие краны со смазкой. Установка позволяет осуществлять дозировку адсорбата как газо-объемным, так и объемно-жидкостным методами. В качестве калориметра использовался модифицированный микрокалориметр ДАК 1-1А, обладающий высокой точностью и стабильностью.

Основные положения, выносимые на защиту:

- центрами адсорбции полярной молекулы аммиака в цеолите Li4,36ZSM-5 являются протоны Н+ и катионы Li+.

- катионы лития не влияют на энергетику адсорбции квадрупольной молекулы CO2 в цеолите Li4,36ZSM-5. Адсорбция СО2 протекает исключительно на протонах Н+.

-обнаружены 2 энергетически различающиеся центры адсорбции в цеолите Na4,36ZSM-5. Этими центрами являются катионы Na+ в различной координации к структурному кислороду. Выделены 2 кристаллографические позиции I и II и локализованные в них катионы Na+ I и Na+ II соответственно.

- механизм адсорбции полярной молекулы NН3 и квадрупольной молекулы СО2 в цеолите Na4,36ZSM-5.

- бездефектность и совершенство структуры цеолита Na4,36ZSM-5 подтверждено адсорбцией н-гептана. Обнаружено наличие незначительного количества мезопор в цеолите Li4,36ZSM-5.

Научная новизна. Впервые представлены прецизионные данные изотерм и полных термодинамических характеристик адсорбции аммиака, диоксида углерода и н-гептана в цеолите Li4,36ZSM-5 и Na4,36ZSM-5, выявлен ступенчатый характер изменения теплот адсорбции изученных систем с заполнением поверхности; впервые раскрыть молекулярный механизм адсорбции аммиака, диоксида углерода и н-гептана в цеолитах Li4,36ZSM-5 и Na4,36ZSM -5 во всей области заполнения.

· установлено, что в цеолите Li4,36ZSM-5 аммиак адсорбируется вначале на протонах Н+, затем на катионах Li+ в соотношении 1:1. При насыщении на протонах и катионах адсорбируется по 6 молекул аммиака. Подвижность аммиака в каналах цеолита заторможена.

· установлено что, в цеолите Li4,36ZSM-5 СО2 последовательно адсорбируются на H+, образуя комплекс из пяти молекул 5CO2/Н+. Катионы лития благодаря своим малым размерам располагаются в побочных каналах, и поэтому, не в состоянии образовывать полноценную связь с молекулами диоксида углерода.

· экспериментально определенный сорбционный объем Li4,36ZSM-5 по н-гептану (0,21 см3/г), что на 10% превышает теоретический, это свидетельствует о наличии незначительного количества мезопор. Вклад индукционной составляющей в общую энергию адсорбции н-гептана равна 16 кДж/моль. Состояние молекул углеводорода в каналах цеолита твердоподобно.

· обнаружены 2 энергетически различающиеся центры адсорбции в цеолите Na4,36ZSM-5. Этими центрами являются катионы Na+ в различной координации к структурному кислороду. Выделены 2 кристаллографические позиции I и II и локализованные в них катионы Na+ I и Na+ II соответственно.

· установлено, что аммиак адсорбируется в цеолите Na4,36ZSM-5 на катионах в позиции Na+I в соотношении 2:1, а на Na+II - 1:1. Далее это соотношение сохраняется и при насыщении на Na+I адсорбируется 6 NH3, а на Na+II - 3NH3.

· при адсорбции диоксида углерода в цеолите Na4,36ZSM-5 вокруг катионов Na+I координируются 3 молекулы СО2, а вокруг катиона Na+II - 2 молекулы СО2.

· н-гептан занимает 0,185 см3/г сорбционного объема цеолита Na4,36ZSM-5, что составляет около 100% реального объема. Это подтверждает то, что структура исследуемого цеолита совершенна и почти бездефектна. Вклад индукционной составляющей в общую энергию адсорбции н-гептана равна 15,5 кДж/моль. Состояние молекул углеводорода в каналах цеолита твердоподобное.

· установлено, что плотность заряда цеолитов существенно влияет на механизм адсорбции, энергетику адсорбции и на количество адсорбированных молекул. Увеличение плотности приводит к увеличению количества адсорбированных молекул.

Научная и практическая значимость результатов исследования.

Проведенные адсорбционно-калориметрические исследования позволили получить основные термодинамические функции исследованных систем, необходимые как для развития теоретических представлений физической адсорбции, так и для практических расчетов процессов и аппаратов сорбционной техники, а также представляют интерес как справочный материал для использования в специальных курсах по физической и коллоидной химии, читаемой магистрантам в ВУЗах.

Результаты калориметрических исследований адсорбции в цеолитах могут быть использованы в процессах очистки газов и нефтепродуктов, охране окружающей среды и катализе, а также для направленного синтеза или модифицирования их с целью получения адсорбентов с нужными свойствами.

Апробация работы. Результаты исследований представлены на ежегодных конференциях молодых ученых ИОНХ АН РУз (Ташкент, 2009-2012 г.г.). Основные положения диссертации обсуждены на различных научных и научно-практических конференциях: XIV Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва-Клязьма, 2010 г.); научно-практической конференции молодых ученых «Высокотехнологичные разработки - производству», посвященной Году гармонично развитого поколения (Ташкент, 2010 г.); Республиканская научно-практическая конференция «Актуальные проблемы очистки нефти и газа от примесей различными физико-химическими методами» (Карши 2011)

Опубликованность результатов. По теме диссертации опубликованы 3 научные статьи и 5 тезисов доклада.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы, состоящего из 125 наименований. Работа изложена на 108 страницах компьютерного текста, включает 28 рисунков.