ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении обосновано актуальность задачи и степень изученности проблемы, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, изложены основные положения, выносимые на защиту, указаны научная новизна и практическая ценность полученных результатов.
Первая глава посвящена литературному обзору адсорбционных свойств и структуре цеолитов типа ZSM-5.
Во второй главе приведены описание методики эксперимента и калориметрических измерений, а также объектов исследования.
Глава 3. Адсорбция аммиака, диоксид углерода и н-гептана в цеолите Li4,36ZSM-5
Адсорбция аммиака. В настоящем разделе изучены изотермы, дифференциальные теплоты и энтропия адсорбции аммиака в цеолите Li4,36ZSM-5. Исследованный цеолит содержит 1,5 Н+ и 2,9 Li+ и минимальное количество структурных дефектов. Ранее проводились исследования адсорбции аммиака в цеолите LiZSM-5 с более низкой плотностью зарядов - 3,4 Li/эя (Рахматкариев Г.У. и др.//Всероссийский семинар: тез. докл. -М. -1998. -С. 30-32.).
Кривая дифференциальных теплот адсорбции (Qd) аммиака в цеолите Li4,36ZSM-5 имеет ступенчатый характер (рис.1а). Кривая начинается с 110 кДж/моль и ступенеобразно снижается до 25,84 кДж/моль. Каждая ступень отражает стехиометрическое взаимодействие протонов и катионов Li+ с молекулой основания - NH3. Из состава исследованного цеолита было установлено, что концентрация протонов Н+ равна 0,23 ммоль/г, а катионов Li+ - 0,47 ммоль/г. Всего адсорбировалось 4,42 ммоль/г. В среднем на каждый ион приходиться по 6 NH3. Так, первая высокоэнергетическая ступенька от 110 до 86,7 кДж/моль протяженностью 0,69 ммоль/г демонстрируют адсорбцию аммиака на протонах Н+ и катионах Li+ в соотношении 1:1. Вторая ступенька от 86,7 до 59,9 кДж/моль протяженностью 0,47 ммоль/г указывает на адсорбцию аммиака исключительно, на катионах Li+. Детальный анализ ступенек показал, что при насыщении на протонах и катионах адсорбируется по 6 молекул аммиака.
На рис.1б в полулогарифмических координатах показана изотерма адсорбции аммиака в цеолите Li4,36ZSM-5. Из рисунка видно, что при низких давлениях молекулы аммиака сильно взаимодействуют с адсорбционными центрами. Интересно также отметить хорошую корреляцию данных, так в области первой высокоэнергетической ступени на кривой Qd на изотерме адсорбции при том же заполнении мы наблюдаем перегиб.
Изотерма адсорбции аммиака в цеолите Li4,36ZSM-5 полностью описывается трехчленным уравнением ТОЗМ:
(1)
где а - адсорбция в ммоль/г, А= R•T•ln(Ps/P) - работа переноса 1 ммоль газа с поверхности (давление Ps) в равновесную газовую фазу (давление P).
Изотерма адсорбции доведена до 4,24 ммоль/г при относительном давлении P/Pо=0,4 (или до 343,7 мм рт.ст.). В случае адсорбции аммиака в цеолите с меньшим зарядом (3,4 Li+/эя), изотерма адсорбции меньше и равна 3,6 ммоль/г при относительном давлении P/Pо=0,065
В соответствие со ступенчатым характером теплот и энтропия имеет полиэкстремальный вид, где каждой ступени соответствует своя парциальная энтропия адсорбция (рис.1в). Энтропия адсорбции аммиака (?Sd) рассчитана из изотерм и дифференциальных теплоты адсорбции согласно уравнению Гиббса - Гельмгольца.
(2)
где л - теплота конденсации, ?H и ?G - изменение энтальпии и свободной энергии в процессе адсорбции от стандартного состояния до адсорбированного.
Энтропийная кривая располагается ниже уровня энтропии жидкого аммиака, и она растет волнообразно с ростом заполнения. В начальной области энтропия достигает значения ~-160 Дж/моль*К, что указывает на сильную локализацию аммиака при малых заполнениях, если учесть тот факт, что энтропия твердого аммиака равна -64,5 Дж/моль*К. Среднемольная интегральная энтропия адсорбции (-39,16 Дж/моль*К) заметно ниже энтропии жидкого аммиака, что указывает на то, что, в целом, подвижность аммиака в каналах цеолита сильно заторможенное.
Время установления адсорбционного равновесия до а ~ 1,75 ммоль/г сильно замедленное и достигает 15 часов. Далее, с ростом заполнения, процесс ускоряется, и равновесие устанавливается намного быстрее - менее чем за 1 час. Ускорение процесса связано с заметным ростом давления и ослаблением связи катион-адсорбат.
Адсорбция диоксид углерода. Дифференциальные теплоты адсорбции (Qd) CO2 на цеолите Li4,36ZSM-5 при температуре 303К приведены на рисунке 1а. В соответствии со ступеньчатой кривой дифференциальный теплот адсорбции CO2 на цеолите Li4,36ZSM-5 её можно разбить на 5 одинаковых секции по 0,25 ммоль/г. Первая секция на уровне ~ 60 кДж/моль, простирается до а = 0,25 ммоль/г, вторая на уровне ~ 46 кДж/моль простирается до 0,52 ммоль/г, третья - от 0,52 ммоль/г до 0,77 ммоль/г с теплотой адсорбции в среднем ~36кДж/моль, четвертая - от 0,77 ммоль/г до 1,04 ммоль/г с теплотой ~ 30,4 кДж/моль и пятая - от 1,04 ммоль/г до 1,24 ммоль/г с теплотой 29,0 кДж/моль. Далее адсорбция протекает до 1,83 ммоль/г с теплотой близкой к теплоте конденсации (27,8 кДж/моль). Согласно химическому анализу цеолит состоит из 1,5 H+ и 2,9 Li+. Протяженность секций хорошо коррелирует с числом протонов H+ . Отсюда следует, что 5 молекул CO2 последовательно адсорбируются на H+. Время установления адсорбционного равновесия при образовании 5 CO2/H+ комплексов сильно замедленно. Остальные молекулы взаимодействуют с катионами лития с теплотой близкой к теплоте конденсации CO2. Катионы лития благодаря своим малым размерам располагаются в побочных каналах, и поэтому, не в состоянии образовывать полноценную связь с молекулами диоксида углерода. Ранее (Бахронов Х.Н. Дис....канд.хим.наук.-Т., ИОНХ, 2001. С.134) была исследована адсорбция CO2 в цеолите LiZSM-5 (Si/Al=27). Авторы показали, что катионы Li+ образуют мономолекулярный комплекс с CO2 .
Изотерма адсорбции диоксида углерода на цеолите Li4,36ZSM-5 представлена в полулогарифмических координатах (рис.1б). Равновесные давления при малых заполнениях доходят до P/P°=3,710-6. Изотерма отражает адсорбционное взаимодействие в системе CO2- Li4,36ZSM-5 до давления Р=340 мм рт. ст. (или до P/P°=0,006). Это на 15% больше, чем в ранее исследованном цеолите LiZSM-5 (Si/Al=27, а=1,71 ммоль/г при P/Pо=0,01). Изотерма адсорбции CO2 в цеолите Li4,36ZSM-5 хорошо описывается двухчленным уравнением ТОЗМ:
а=2,165exp[-(A/19.13)2]+1,153exp[-(A/13,97)5] (3)
Энтропия адсорбции диоксида углерода в цеолите Li4,36ZSM-5 рассчитана по уравнению
(4)
- энтропия жидкого диоксида углерода при стандартных условиях.
На рис.1в представлена дифференциальная мольная энтропия адсорбции диоксида углерода в Li4,36ZSM-5, которая заметно ниже почти до 635 мкмоль/г энтропии жидкого диоксида углерода (). Это связано с сильным взаимодействием первых молекул СО2 с протонами. В начальной стадии энтропия доходит до -42 Дж/моль*К. Если учесть, что энтропия твердого СО2 -82,9 Дж/моль*К, то его подвижность при адсорбции на протонах находится ровно посередине между подвижностью жидкого и твердого диоксида углерода.
После заполнения активных центров цеолита происходит слабое взаимодействие адсорбата с адсорбентом. Среднемольная энтропия адсорбции диоксида углерода на цеолите Li4,36ZSM-5 (3,43 Дж/моль*К) расположена выше уровня энтропии жидкого () диоксида углерода. В целом подвижность СО2 в каналах цеолита незначительно выше подвижности её в жидком состоянии.
Время установления адсорбционного равновесия до полного формирования молекула/катион комплекса в соотношении СО2/Н+ - 5:1 возрастают, потом резко падает от 1,08 часа до 30 минут. Этот участок тоже подтверждает стехиометрическое взаимодействие диоксида углерода с катионом Н+ с образованием комплекса - 5СО2/Н+. Потом процесс адсорбции стабилизируется и равновесие устанавливается за 30 минут.
Адсорбция н-гептана. Дифференциальные теплоты адсорбции н-гептана в цеолите Li4,36ZSM-5 при малых заполнениях (до 0,25 ммоль/г) линейно уменьшаются от 105 кДж/моль до 94,6 кДж/моль (рис.1а). Причиной завышенных теплот при малых заполнениях являются протоны, с которыми н-гептан взаимодействует за счет индукционного эффекта. Вклад индукционной составляющей в общую энергию равна 16 кДж/моль. При высоких заполнениях (более 0,25 ммоль/г) наблюдается вначале незначительное увеличение теплоты до 96,6 кДж/моль при адсорбции 0,55 ммоль/г, затем уменьшение до 95,4 кДж/моль при адсорбции 0,81 ммоль/г. Далее кривая теплоты н-гептана на цеолите Li4,36ZSM-5 снижается до теплоты 91,3 кДж/моль при 1,15 ммоль/г, образует плато на уровне 91 кДж/моль, затем резко падает до теплоты конденсации н-гептана 36,1 кДж/моль при адсорбции 1,4 ммоль/г.
Из кривой дифференциальных теплот адсорбции видно, что протяженность первых трех условно называемых ступеней кратна ~ 0,25 ммоль/г т.е. числу протонов в цеолите. Следовательно, первые три молекулы н-гептана локализуются рядом с протонами. Рост теплоты обусловлен взаимодействием адсорбат - адсорбат. Разница в теплоте между начальным минимумом и конечной точкой перед резким падением всего 3,5 кДж/моль.
Изотерма адсорбции н-гептана в цеолите Li4,36ZSM-5 исследована при температуре 303 К. Равновесное давление при малых заполнениях доходит до относительного давления P/P°=5*10-5, что свидетельствует о локализованной адсорбции н-гептана в каналах цеолита Li4,36ZSM-5. Изотерма адсорбции доведена до 1,48 ммоль/г при относительном давлении P/P°=0,58 (или до 44,46 мм рт.ст., рис.1б). Изотерма адсорбции находится в полном согласии с дифференциальными теплотами адсорбции. На ней проявляются 5 отрезков с различным уклоном. Сложный характер кривых изотермы и дифференциальных теплот адсорбции отражают тонкие детали адсорбционного взаимодействия между адсорбатом и адсорбентом, а также между адсорбатом и адсорбатом. Если принять плотность н-гептана в цеолите такой же, как у нормальной жидкости при температуре опыта (303К), и рассчитать объем, занимаемый молекулами н-гептана при насыщении, то получается, что н-гептан занимает 0,21 см3/г сорбционного объема цеолита Li4,36ZSM-5.
Изотерма адсорбции н-гептана в цеолите Li4,36ZSM-5 описывается трехчленным уравнением ТОЗМ:
(5)
Дифференциальная мольная энтропия адсорбции н-гептана в цеолите Li4,36ZSM-5 (?Sd) рассчитана из изотерм и дифференциальных теплот адсорбции согласно уравнению Гиббса - Гельмгольца (2) (за нуль принята энтропия жидкого н-гептана). Кривая Sd во всей области заполнения каналов цеолита н-гептаном находится в отрицательной области, что указывает на плотную упаковку адсорбированных молекул в каналах цеолита Li4,36ZSM-5 (рис.1в).
При адсорбции 1,3 ммоль/г Sd уменьшается до -152 Дж/Кмоль, что свидетельствует о сильном ограничении подвижности молекул н-гептана в области насыщения. Среднемольная интегральная энтропия адсорбции проходит заметно ниже энтропии жидкого н-гептана и близка к энтропии твердого н-пентана и равна -123 Дж/Кмоль, что указывает на твердоподобное состояние молекул углеводорода в каналах цеолита.
Время установления адсорбционного равновесия н-гептана в цеолите Li4,36ZSM-5 в соответствии с теплотами адсорбции также волнообразно меняется с заполнением, отражая специфику адсорбционного процесса. Замедление кинетики в конце процесса, по-видимому, связано с трудностью продвижения крупных молекул н-гептана через почти заполненные каналы и перекрестья цеолита Li4,36ZSM-5.
Глава 4. Адсорбция аммиака, диоксид углерода и н-гептана в цеолите Na4,36ZSM-5
Адсорбция аммиака. Адсорбент синтезирован в Милюзе (Франция) во фторидной среде, состав исследованного цеолита Na4,36ZSM-5 (Si/Al=22) отличается высокой концентрацией катионов Na+ и минимальным содержанием дефектов.
Дифференциальные теплоты адсорбции аммиака в цеолите Na4,36ZSM-5 представлены на рис.2а. Из рисунка видно, что теплота адсорбции меняется ступенчато. Начальная теплота адсорбции линейно падает от 110 кДж/моль
до 85 кДж/моль при адсорбции, равной 0,37 ммоль/г, затем до а = 0,75 ммоль/г, аммиак адсорбируются с теплотой, мало изменяющейся с заполнением 84 кДж/моль. Адсорбция от 0,75 до 1,67 ммоль/г снова сопровождается резким понижением теплоты до 50 кДж/моль. В этой области можно выделить два участка с теплотой, меняющейся от 84 до 63 кДж/моль в интервале адсорбции 0,75 - 1,1 ммоль/г и с теплотой, меняющейся от 63 до 50 кДж/моль в интервале 1,1 - 1,67 ммоль/г. Далее ступенеобразное понижение теплоты продолжается и на кривой мы наблюдаем еще 2 пологие ступеньки: 50 кДж/моль (от 1,67 до 2,25 ммоль/г) и 40 кДж/моль (от 2,25 до 3 моль/г).
Первые три ступеньки коррелируют с адсорбцией аммиака на катионах
Na+, находящихся в различных кристаллографических позициях. Эти катионы условно назовем Na+I и Na+II. Аммиак адсорбируется на Na+I в соотношении 2:1, а на Na+II - 1:1. Далее это соотношение сохраняется и при насыщении на Na+I адсорбируется 6 NH3, а на Na+II - 3 NH3. Ранее (Рахматкариев Г.У. и др.// Межд. научно-практическая конф., -Шымкент, -1999, Том 1, -С.156-159.) была исследована адсорбция аммиака в цеолите NaZSM-5 с более низкой плотностью заряда - 2,9 Na/эя и показано, что на каждый катион натрия приходится по 8 молекул аммиака и что эти комплексы располагаются в перекрестьях каналов.
Изотерма адсорбции аммиака на цеолите Na4,36ZSM-5 представлена на рис.2б в полулогарифмических координатах. Изотерма доведена до а = 3,4 ммоль/г при относительных давлениях Р/Р°= 0.41 ( или Р = 356,72 мм.рт.ст.). Для описания адсорбционных равновесий на цеолите Na4,36ZSM-5 использовали наиболее известную модель адсорбции на микропористых адсорбентах - теорию объёмного заполнения микропор (ТОЗМ). Для системы аммиак - Na4,36ZSM-5 параметры уравнения для первого члена а01 = 1,54 ммоль/г, Е1 = 29,8 кДж/моль и п1= 8; для второго члена а02 = 0,91 ммоль/г, Е2 = 18,33 кДж/моль и п2= 6; для третьего члена а03 = 1,54 ммоль/г, Е3 = 9,81 кДж/моль и п3= 3; Из рисунка видно, что рассчитанные данные хорошо согласуются с экспериментальными.
Энтропия адсорбции аммиака (?Sd) рассчитана из изотерм и дифференциальных теплот адсорбции согласно уравнению Гиббса - Гельмгольца (2). На рис.2в показана зависимость изменения дифференциальной энтропии адсорбции аммиака от величины адсорбции аммиака в цеолите Na4,36ZSM-5 (за нуль принята энтропия жидкого аммиака). На энтропийной диаграмме видно, что вся энтропийная кривая располагается ниже уровня энтропии жидкого аммиака и что она растет волнообразно с ростом заполнения. В начальной области энтропия достигает значения ~ - 155 Дж/моль*К, что указывает на сильную локализацию аммиака при малых заполнениях. Интегральная среднемольная энтропия адсорбции (-54 Дж/моль*К) значительно ниже энтропии жидкого аммиака, что также указывает на заторможенное состояние аммиака в порах цеолита.