Материал: Химия и биологическая роль элементов VA-группы

Соли <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A1%D0%BE%D0%BB%D0%B8> гидразина бесцветны, почти все хорошо растворимы в воде. К числу важнейших относится сульфат гидразина N₂H₄ · H₂SO₄.

Гидразин как восстановитель: Гидразин - энергичный восстановитель <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%92%D0%BE%D1%81%D1%81%D1%82%D0%B0%D0%BD%D0%BE%D0%B2%D0%B8%D1%82%D0%B5%D0%BB%D0%B8>. В растворах гидразин обычно также окисляется до азота:

Восстановить гидразин до аммиака можно только сильными восстановителями, такими, как Sn²⁺, Ti³⁺, водородом в момент выделения (Zn + HCl):

Окисляется кислородом <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D0%B8%D1%81%D0%BB%D0%BE%D1%80%D0%BE%D0%B4> воздуха до азота, аммиака и воды. Известны многие органические производные гидразина. Гидразин, а также гидразин-гидрат, гидразин-сульфат, гидразин-хлорид, широко применяются в качестве восстановителей золота <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%97%D0%BE%D0%BB%D0%BE%D1%82%D0%BE>, серебра <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A1%D0%B5%D1%80%D0%B5%D0%B1%D1%80%D0%BE>, платиновых металлов <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9C%D0%B5%D1%82%D0%B0%D0%BB%D0%BB%D1%8B_%D0%BF%D0%BB%D0%B0%D1%82%D0%B8%D0%BD%D0%BE%D0%B2%D0%BE%D0%B9_%D0%B3%D1%80%D1%83%D0%BF%D0%BF%D1%8B> из разбавленных растворов их солей. Медь в аналогичных условиях восстанавливается до закиси.

В органическом синтезе гидразин применяется для восстановления карбонильной группы <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D0%B0%D1%80%D0%B1%D0%BE%D0%BD%D0%B8%D0%BB%D1%8C%D0%BD%D0%B0%D1%8F_%D0%B3%D1%80%D1%83%D0%BF%D0%BF%D0%B0> альдегидов <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%90%D0%BB%D1%8C%D0%B4%D0%B5%D0%B3%D0%B8%D0%B4%D1%8B> и кетонов <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D0%B5%D1%82%D0%BE%D0%BD%D1%8B> до метиленовой по КижнеруВольфу (-реакция КижнераВольфа <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A0%D0%B5%D0%B0%D0%BA%D1%86%D0%B8%D1%8F_%D0%9A%D0%B8%D0%B6%D0%BD%D0%B5%D1%80%D0%B0%E2%80%94%D0%92%D0%BE%D0%BB%D1%8C%D1%84%D0%B0>), реакция идёт через образование гидразонов <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%93%D0%B8%D0%B4%D1%80%D0%B0%D0%B7%D0%BE%D0%BD%D1%8B>, расщепляющихся затем под действием сильных оснований.

Обнаружение: Качественной реакцией на гидразин служит образование окрашенных гидразонов <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%93%D0%B8%D0%B4%D1%80%D0%B0%D0%B7%D0%BE%D0%BD%D1%8B> с некоторыми альдегидами <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%90%D0%BB%D1%8C%D0%B4%D0%B5%D0%B3%D0%B8%D0%B4%D1%8B>, в частности - с p- диметиламинобензальдегидом.

Гидроксилами́н NH₂OH - бесцветные кристаллы, легко растворимые в воде с образованием гидрата NH₂ОН·Н₂О.

Свойства: В водном растворе диссоциирует <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%94%D0%B8%D1%81%D1%81%D0%BE%D1%86%D0%B8%D0%B0%D1%86%D0%B8%D1%8F_(%D1%85%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%8F)> по основному типу, являясь слабым основанием:

Ko = 2·10−8

Может также диссоциировать и по кислотному типу с рКа <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D0%BE%D0%BD%D1%81%D1%82%D0%B0%D0%BD%D1%82%D0%B0_%D0%B4%D0%B8%D1%81%D1%81%D0%BE%D1%86%D0%B8%D0%B0%D1%86%D0%B8%D0%B8_%D0%BA%D0%B8%D1%81%D0%BB%D0%BE%D1%82%D1%8B> = 14,02:

В кислом водном растворе гидроксиламин устойчив, однако ионы переходных металлов <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9F%D0%B5%D1%80%D0%B5%D1%85%D0%BE%D0%B4%D0%BD%D1%8B%D0%B5_%D0%BC%D0%B5%D1%82%D0%B0%D0%BB%D0%BB%D1%8B> катализируют его распад.

Подобно NH₃, гидроксиламин реагирует с кислотами, образуя соли гидроксиламиния, например:

На воздухе соединение является нестабильным:

но при давлении в 3 кПа (2,25 мм рт.ст.) плавится при 32 °С и кипит при 57 °С без разложения.

На воздухе легко окисляется кислородом воздуха:

Гидроксиламин проявляет свойства восстановителя, при действии на него окислителей выделяются N₂ или N₂O:

В некоторых реакциях NH₂OH проявляются окислительные свойства, при этом он восстанавливается до NH₃ или NH₄⁺, например:

5. Свойства соединений фосфора

Фосфи́н (фосфористый водород, фосфид водорода <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%92%D0%BE%D0%B4%D0%BE%D1%80%D0%BE%D0%B4>, гидрид фосфора <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A4%D0%BE%D1%81%D1%84%D0%BE%D1%80>, по номенклатуре IUPAC - фосфан РН₃) - бесцветный, ядовитый газ (при нормальных условиях) со специфическим запахом гнилой рыбы.

Физические свойства: Бесцветный газ. Плохо растворяется в воде, не реагирует с ней. При низких температурах образует твёрдый клатрат <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D0%BB%D0%B0%D1%82%D1%80%D0%B0%D1%82%D1%8B> 8РН₃·46Н₂О. Растворим в бензоле, диэтиловом эфире <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%94%D0%B8%D1%8D%D1%82%D0%B8%D0%BB%D0%BE%D0%B2%D1%8B%D0%B9_%D1%8D%D1%84%D0%B8%D1%80>, сероуглероде <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A1%D0%B5%D1%80%D0%BE%D1%83%D0%B3%D0%BB%D0%B5%D1%80%D0%BE%D0%B4>. При −133,8 °C образует кристаллы с гранецентрированной кубической решёткой <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D1%80%D0%B8%D1%81%D1%82%D0%B0%D0%BB%D0%BB%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B0%D1%8F_%D1%80%D0%B5%D1%88%D1%91%D1%82%D0%BA%D0%B0>.

Молекула фосфина имеет форму тригональной пирамиды c молекулярной симметрией C_3v (d_PH = 0,142 нм, ∠HPH = 93,5°).Дипольный момент <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%94%D0%B8%D0%BF%D0%BE%D0%BB%D1%8C%D0%BD%D1%8B%D0%B9_%D0%BC%D0%BE%D0%BC%D0%B5%D0%BD%D1%82> составляет 0,58 <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%94%D0%B5%D0%B1%D0%B0%D0%B9>, существенно ниже, чем у аммиака <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%90%D0%BC%D0%BC%D0%B8%D0%B0%D0%BA>. Водородная связь <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%92%D0%BE%D0%B4%D0%BE%D1%80%D0%BE%D0%B4%D0%BD%D0%B0%D1%8F_%D1%81%D0%B2%D1%8F%D0%B7%D1%8C> между молекулами PH₃ практически не проявляется и поэтому фосфин имеет более низкие температуры плавления и кипения.

Химические свойства: Фосфин сильно отличается от своего аналога, аммиака <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%90%D0%BC%D0%BC%D0%B8%D0%B0%D0%BA>. Его химическая активность выше, чем у аммиака, он плохо растворим в воде <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%92%D0%BE%D0%B4%D0%B0>, как основание значительно слабее аммиака. Последнее объясняется тем, что связи H−P поляризованы слабо и активность неподелённой пары электронов <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%AD%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%BE%D0%BD%D0%BD%D0%B0%D1%8F_%D0%BF%D0%B0%D1%80%D0%B0> у фосфора (3s2) ниже, чем у азота (2s2) в аммиаке.

В отсутствие кислорода при нагревании разлагается на элементы:

на воздухе самопроизвольно воспламеняется (в присутствии паров дифосфина <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%94%D0%B8%D1%84%D0%BE%D1%81%D1%84%D0%B8%D0%BD> или при температуре свыше 100 °C)

Проявляет сильные восстановительные свойства:

При взаимодействии с сильными донорами <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A5%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B0%D1%8F_%D1%81%D0%B2%D1%8F%D0%B7%D1%8C> протонов фосфин может давать соли фосфония <https://ru.wikipedia.org/w/index.php?title=%D0%A4%D0%BE%D1%81%D1%84%D0%BE%D0%BD%D0%B8%D0%B9&action=edit&redlink=1>, содержащие ион PH₄⁺ (аналогично аммонию <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%90%D0%BC%D0%BC%D0%BE%D0%BD%D0%B8%D0%B9>). Соли фосфония, бесцветные кристаллические вещества, крайне неустойчивы, легко гидролизуется <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%93%D0%B8%D0%B4%D1%80%D0%BE%D0%BB%D0%B8%D0%B7>.

Соли фосфония, как и сам фосфин, являются сильными восстановителями <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%92%D0%BE%D1%81%D1%81%D1%82%D0%B0%D0%BD%D0%BE%D0%B2%D0%B8%D1%82%D0%B5%D0%BB%D0%B8>.

Фосфи́ды - бинарные соединения <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%91%D0%B8%D0%BD%D0%B0%D1%80%D0%BD%D1%8B%D0%B5_%D1%81%D0%BE%D0%B5%D0%B4%D0%B8%D0%BD%D0%B5%D0%BD%D0%B8%D1%8F> фосфора <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A4%D0%BE%D1%81%D1%84%D0%BE%D1%80> с другими менее электроотрицательными химическими элементами <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A5%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B8%D0%B9_%D1%8D%D0%BB%D0%B5%D0%BC%D0%B5%D0%BD%D1%82>, в которых фосфор проявляет отрицательную степень окисления <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A1%D1%82%D0%B5%D0%BF%D0%B5%D0%BD%D1%8C_%D0%BE%D0%BA%D0%B8%D1%81%D0%BB%D0%B5%D0%BD%D0%B8%D1%8F>.

Химические свойства: Фосфиды металлов - неустойчивые соединения, которые разлагаются водой <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%92%D0%BE%D0%B4%D0%B0> и разбавленными кислотами <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D0%B8%D1%81%D0%BB%D0%BE%D1%82%D0%B0>. При этом получается фосфин <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A4%D0%BE%D1%81%D1%84%D0%B8%D0%BD> и, в случае гидролиза <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%93%D0%B8%D0%B4%D1%80%D0%BE%D0%BB%D0%B8%D0%B7>, -гидроксид <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%93%D0%B8%D0%B4%D1%80%D0%BE%D0%BA%D1%81%D0%B8%D0%B4> металла, в случае взаимодействия с кислотами - соли.

Ca₃P₂ + 6H₂O → 3Ca(OH)₂ + 2PH₃₃P₂ + 6HCl → 3CaCl₂ + 2PH₃

При умеренном нагревании большинство фосфидов разлагаются. Плавятся под избыточным давлением паров фосфора.

Фосфид бора BP, наоборот, тугоплавкое (t_пл. 2000 °C, с разложением), весьма инертное вещество. Разлагается только концентрированными кислотами-окислителями, реагирует при нагревании с кислородом <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D0%B8%D1%81%D0%BB%D0%BE%D1%80%D0%BE%D0%B4>, серой <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A1%D0%B5%D1%80%D0%B0>, щелочами <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A9%D0%B5%D0%BB%D0%BE%D1%87%D1%8C> при спекании.

Фосфи́новые кисло́ты - фосфорсодержащие органические соединения <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A4%D0%BE%D1%81%D1%84%D0%BE%D1%80%D0%BE%D1%80%D0%B3%D0%B0%D0%BD%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B8%D0%B5_%D1%81%D0%BE%D0%B5%D0%B4%D0%B8%D0%BD%D0%B5%D0%BD%D0%B8%D1%8F> общей формулы R₂P(=O)OH, формально являющиеся замещенными производнымифосфиновой кислоты <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A4%D0%BE%D1%81%D1%84%D0%BE%D1%80%D0%BD%D0%BE%D0%B2%D0%B0%D1%82%D0%B8%D1%81%D1%82%D0%B0%D1%8F_%D0%BA%D0%B8%D1%81%D0%BB%D0%BE%D1%82%D0%B0> Н₂P(=O)OH.

Соли и сложные эфиры <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A1%D0%BB%D0%BE%D0%B6%D0%BD%D1%8B%D0%B5_%D1%8D%D1%84%D0%B8%D1%80%D1%8B> фосфиновых кислот - фосфинаты <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A4%D0%BE%D1%81%D1%84%D0%B8%D0%BD%D0%B0%D1%82%D1%8B>.

В спектре ЯМР <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%AF%D0%9C%D0%A0> ³¹P химические сдвиги для фосфиновых кислот находятся в области 22-75 м.д., полоса поглощения в ИК спектре связи P=O в области 1140-1210 см⁻¹.

Химические свойства: Основные реакции:

1. Образование ангидридов <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%90%D0%BD%D0%B3%D0%B8%D0%B4%D1%80%D0%B8%D0%B4%D1%8B> при 400°С:

. Образование эфиров при действии катализатора <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D0%B0%D1%82%D0%B0%D0%BB%D0%B8%D0%B7%D0%B0%D1%82%D0%BE%D1%80>:

. Разрыв связей P-С при действии растворов щелочей.

. Восстановление до фосфинов <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A4%D0%BE%D1%81%D1%84%D0%B8%D0%BD%D1%8B>:

Фосфиты - соли ортофосфористой кислоты <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A4%D0%BE%D1%81%D1%84%D0%BE%D1%80%D0%B8%D1%81%D1%82%D0%B0%D1%8F_%D0%BA%D0%B8%D1%81%D0%BB%D0%BE%D1%82%D0%B0> Н3РО3. Анион <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%90%D0%BD%D0%B8%D0%BE%D0%BD> ортофосфористой кислоты <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A4%D0%BE%D1%81%D1%84%D0%BE%D1%80%D0%B8%D1%81%D1%82%D0%B0%D1%8F_%D0%BA%D0%B8%D1%81%D0%BB%D0%BE%D1%82%D0%B0> (HPO32−) является многоатомным ионом <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%98%D0%BE%D0%BD>, в котором центральным атомом является атом фосфора <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A4%D0%BE%D1%81%D1%84%D0%BE%D1%80> в степени окисления +3. Его молекулярная геометрия приблизительно тетраэдрическая <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A2%D0%B5%D1%82%D1%80%D0%B0%D1%8D%D0%B4%D1%80>.

Связывание может быть объяснено с помощью резонансных структур, существует три эквивалентые структуры, содержащие одну двойную связь эффективно делокализующие отрицательные заряды между эквивалентными атомами кислорода. Четыре резонансные структуры фосфит-иона:

 <https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Phosphite-ion-resonance-structures-2D.png?uselang=ru>

Множество солей фосфористой кислоты, такие как фосфит аммония, очень хорошо растворимы в воде. Иногда название фосфиты относят также к эфирам <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A1%D0%BB%D0%BE%D0%B6%D0%BD%D1%8B%D0%B5_%D1%8D%D1%84%D0%B8%D1%80%D1%8B> этой кислоты, фосфорорганическим соединениям <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A4%D0%BE%D1%81%D1%84%D0%BE%D1%80%D0%BE%D1%80%D0%B3%D0%B0%D0%BD%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B8%D0%B5_%D1%81%D0%BE%D0%B5%D0%B4%D0%B8%D0%BD%D0%B5%D0%BD%D0%B8%D1%8F> с формулой P(OR)3.

Фосфоновые кислоты - тип фосфорсодержащих органических соединений <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A4%D0%BE%D1%81%D1%84%D0%BE%D1%80%D0%BE%D1%80%D0%B3%D0%B0%D0%BD%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B8%D0%B5_%D1%81%D0%BE%D0%B5%D0%B4%D0%B8%D0%BD%D0%B5%D0%BD%D0%B8%D1%8F>. Общая формула R-PO(OH)₂. Есть связь «углерод-фосфор» Один из важнейших типов фосфоорганических соединений.

Физические свойства: Гигроскопичные белые кристаллы <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D1%80%D0%B8%D1%81%D1%82%D0%B0%D0%BB%D0%BB%D1%8B>, с четкими температурами плавления. В среднем - около 200⁰С

В спектрах ЯМР 31P химически сдвиги для Фосфоновых кислот лежат в области 5-31 м д., полосы поглощения связи P = O в инфракрасных спектрах -в области 1150-1220 см ⁻¹.

Химические свойства: образование солей <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A1%D0%BE%D0%BB%D0%B8> с основаниями <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9E%D1%81%D0%BD%D0%BE%D0%B2%D0%B0%D0%BD%D0%B8%D0%B5_(%D1%85%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%8F)>

Они бывают как кислыми, так и средними, в зависимости от количества объёмов основания и кислоты, так как фосфоновые кислоты двухосновны.

CH₃-PO(OH)₂+2NaOH=CH₃-PO(ONa)₂₃-PO(OH)₂+NaOH=CH₃-PO(OH)(ONa)

·              образуют эфиры <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%AD%D1%84%D0%B8%D1%80%D1%8B> и ангидриды <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%90%D0%BD%D0%B3%D0%B8%D0%B4%D1%80%D0%B8%D0%B4%D1%8B>

Фосфонаты - сложные эфиры <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A1%D0%BB%D0%BE%D0%B6%D0%BD%D1%8B%D0%B5_%D1%8D%D1%84%D0%B8%D1%80%D1%8B> фосфоновых кислот <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A4%D0%BE%D1%81%D1%84%D0%BE%D0%BD%D0%BE%D0%B2%D1%8B%D0%B5_%D0%BA%D0%B8%D1%81%D0%BB%D0%BE%D1%82%D1%8B> общей формулы RP(O)(OR¹)_n(OH)_2-n. В зависимости от числа гидроксильных групп фосфонаты делятся на первичные (n=1, кислые фосфонаты), и вторичные (п = 2, полные фосфонаты).

Фосфонаты с низшими алкильными, алкенильными и арильными заместителями - бесцветные жидкости, фосфонаты с высокими молекулярными массами - масла или кристаллы. Связи при атоме фосфора имеют тетраэдрическую конфигурацию, в ИК-спектрах присутствует характеристическая полоса связи P=O при 1200-1280 см⁻¹.

Химические свойства: Первичные фосфонаты являются умеренно сильными кислотами (например, для n-ClC₆H₄P(O)(OC₄H₉)OH рКа = 1,7) и образуют соли аминами, вторичные образуют аддукты <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%90%D0%B4%D0%B4%D1%83%D0%BA%D1%82> с кислотами Льюиса (например, с галогенидами бора).

Первичные фосфонаты при нагревании диспропорционируют с образованием полифосфатов, вторичные диалкилфосфонаты при нагревании выше 150°С разлагаются с образованием первичных фосфонатов и алкенов:

RP(O)(CH₂CH₂R¹)₂  RP(O)(OH)CH₂CH₂R¹ + R¹CH=CH₂

При взаимодействии с пятихлористым фосфором и первичные, и вторичные фосфонаты образуют хлорангидриды фосфоновых кислот:

RP(O)R¹₂ + PCl₅  RP(O)R¹Cl + R¹Cl + POCl₃

6. Качественные реакции

) Характерной реакцией на ионы NH₄⁺ является реакция с щелочью. При нагревании выделяется газообразный аммиак, который можно обнаружить по запаху или по посинению мокрой, красной лакмусовой бумажки.

(NH₄)₂SO₄ + 2KOH = K₂SO₄ + 2NH₃ + H₂O

NH₄+ + SO₄^2- + 2K+ + 2OH^- = 2K+ + SO₄^2- + 2NH₃ + 2H₂O

NH₄+ + 2OH^- = 2NH₃ + 2H₂O₄+ + OH^- = NH₃ + Н₂О

) 5NaNO₂ + 3H₂SO₄ + 2KMnO₄ = 5NaNO₃ + 2MnSO₄ + 3H₂O + K₂SO₄

3) Реакция с медью и серной кислотой. Анион NО₃^- восстанавливается металлической медью в присутствии серной кислоты до оксида азота:

8NaNO₃ + 4H₂SO₄ + 3Cu = 2NO↑ + 3Сu(NO₃)₂ + 4Н₂O.

Выделяющийся оксид азота окисляется кислородом воздуха до бурого диоксида NO₂: