В парах указанные металлы состоят практически из гомоядерных двухатомных молекул и свободных атомов. При конденсации паров металла ковалентная связь превращается в металлическую.
Испарение солей с типичной ионной связью, например фторидов щелочных металлов, приводит к разрушению ионной связи и образованию гетероядерных двухатомных молекул с полярной ковалентной связью. При этом имеет место образование димерных молекул с мостиковыми связями.
Характеристика химической связи в молекулах фторидов щелочных металлов и их димерах.
|
ЭF |
dЭF, Е |
м, D |
Э2F2 |
dЭF, Е |
<F-Э-F |
|
|
LiF |
1,56 |
6,60 |
Li2F2 |
1,75 |
105° |
|
|
NaF |
1,93 |
- |
Na2F2 |
2,08 |
95° |
|
|
KF |
2,17 |
7,37 |
K2F2 |
2,35 |
88° |
|
|
RbF |
2,27 |
- |
Rb2F2 |
2,45 |
84° |
|
|
CsF |
2,35 |
7,88 |
Cs2F2 |
2,56 |
79° |
При конденсации паров фторидов щелочных металлов полярная ковалентная связь трансформируется в ионную с образованием соответствующей кристаллической решётки соли.
3.1 Механизм перехода ковалентной в металлическую связь
Дисперсное притяжение (силы Лондона) обусловливает межатомное взаимодействие и образование гомоядерных двухатомных молекул из атомов щелочных металлов.
Образование ковалентной связи металл-металл сопряжено с деформацией электронных оболочек взаимодействующих атомов -- валентные электроны создают связывающую электронную пару, электронная плотность которой концентрируется в пространстве между атомными ядрами возникшей молекулы. Характерной особенностью гомоядерных двухатомных молекул щелочных металлов является большая длина ковалентной связи (в 3,6-5,8 раза больше длины связи в молекуле водорода) и низкая энергия её разрыва.
В теории отталкивания электронных пар считается важным соотношение между радиусом орбитали электронной пары re и длиной ковалентной химической связи d (рис.11). Для элементов каждого периода таблицы Д. И. Менделеева существует некоторый радиус электронной пары (Е):
-- 0,6 для элементов вплоть до неона;
-- 0,75 для элементов вплоть до аргона;
-- 0,75 для элементов вплоть до криптона;
-- 0,8 для элементов вплоть до ксенона
Указанное соотношение между re и d определяет неравномерность распределения электрических зарядов в молекуле -- в средней части молекулы сосредоточен отрицательный электрический заряд связывающей электронной пары, а на концах молекулы -- положительные электрические заряды двух атомных остовов.
Неравномерность распределения электрических зарядов создаёт условия взаимодействия молекул за счёт ориентационных сил (силы Ван-дер-Ваальса). Молекулы щелочных металлов стремятся ориентироваться таким образом, чтобы по соседству оказывались разноимённые электрические заряды. В результате между молекулами действуют силы притяжения. Благодаря наличию последних, молекулы щелочных металлов сближаются и более менее прочно стягиваются между собой. Одновременно происходит некоторая деформация каждой из них под действием ближе расположенных полюсов соседних молекул (рис.12).
Фактически, связывающие электроны исходной двухатомной молекулы, попадая в электрическое поле четырёх положительно заряженных атомных остовов молекул щелочных металлов отрываются с орбитального радиуса атома и становятся свободными.
При этом связывающая электронная пара становится общей уже для системы с шестью катионами. Начинается построение кристаллической решётки металла на этапе кластера. В кристаллической решётке щелочных металлов чётко выражена структура связывающего звена, имеющего форму искажённого сплющенного октаэдра -- квадратной бипирамиды, высота которой и рёбра базиса равны величина постоянной трансляционной решётки aw (рис.13).
Величина постоянной трансляционной решётки aw кристалла щелочного металла значительно превышает длину ковалентной связи молекулы щелочного металла, поэтому принято считать, что электроны в металле находятся в свободном состоянии:
|
Щёлочный металл |
Li |
Na |
K |
Rb |
Cs |
|
|
Постоянная решётка aw,Е [13] |
3,5021 |
4,2820 |
5,247 |
5,69 |
6,084 |
|
|
Длина ковалентной связи, Me2, Е[14] |
2,67 |
3,08 |
3,92 |
4,10 |
4,30 |
Математическое построение, связанное со свойствами свободных электронов в металле, обычно отождествляют с «поверхностью Ферми», которую следует рассматривать как геометрическое место, где пребывают электроны, обеспечивая основное свойство металла -- проводить электрический ток.
Рис. 14 Фазовая диаграмма водорода
При сопоставлении процесса конденсации паров щелочных металлов с процессом конденсации газов, например, водорода, проявляется характерная особенность в свойствах металла. Так, если при конденсации водорода проявляются слабые межмолекулярные взаимодействия, то при конденсации паров металла протекают процессы, характерные для химических реакций. Сама конденсация паров металла идёт в несколько стадий и может быть описана следующей процессией: свободный атом > двухатомная молекула с ковалентной связью > металлический кластер > компактный металл с металлической связью.
В 1935 году Юджин Вигнер и Хиллард Хантингтон предсказали возможность существования и металлического водорода. Действительно, ковалентная связь, свойственная молекулярному водороду, переходит в металлическую связь. Этот переход можно наблюдать для твёрдого водорода при высоком давлении.
3.2 Механизм перехода ковалентной в ионную связь
Переход ковалентной в ионную связь наблюдается для гетероядерных двухатомных молекул с полярной ковалентной связью, например, галогенидов щелочных металлов при переходе из газообразного в твёрдое состояние.
Атомы щелочных металлов при образовании соответствующего галогенида расходуют свой единственный внешний электрон и приобретают чётко выраженный положительный электрический заряд. Отрицательный электрический заряд фиксируется на атоме галогена. Молекулы галогенидов щелочных металлов фактически являются электрическими диполями.
Длина химической связи в молекулах галогенидов щелочных металлов (газовая фаза).
|
ЭX |
Длина химической связи, Е |
||||
|
ЭF |
ЭCl |
ЭBr |
ЭI |
||
|
LiX |
1,56 |
2,02 |
2,17 |
2,39 |
|
|
NaX |
1,93 |
2,36 |
2,50 |
2,71 |
|
|
KX |
2,17 |
2,67 |
2,82 |
3,05 |
|
|
Rbx |
2,27 |
2,79 |
2,95 |
3,18 |
|
|
CsX |
2,35 |
2,91 |
3,07 |
3,32 |
Распределение силовых линий электрического диполя полярной ковалентной связи представлено на рис.4. При достаточно близких расстояниях силовые линии взаимно ориентируют полярные молекулы -- одноименно заряженные концы (полюса) их диполей взаимно отталкиваются, а разноимённо заряженные притягиваются. В результате между молекулами действуют силы притяжения, обусловленные взаимодействием их постоянных диполей и носящие название ориентационных сил.
Взаимодействие молекул галогенидов щелочных металлов сопровождается их димеризацией. Димерную молекулу можно рассматривать как электрический квадруполь. В настоящее время известны основные характеристики димеров галогенидов щелочных металлов (длины химической связи и валентные углы между связями).
Длина химической связи и валентные углы в димерах галогенидов щелочных металлов (Э2X2)(газовая фаза).
|
Э2X2 |
X=F |
X=Cl |
X=Br |
X=I |
|||||
|
dЭF, Е |
<F-Э-F,° |
dЭCl, Е |
<Cl-Э-Cl,° |
dЭBr, Е |
<Br-Э-Br, ° |
dЭI, Е |
<I-Э-I, ° |
||
|
Li2X2 |
1,75 |
105 |
2,23 |
108 |
2,35 |
110 |
2,54 |
116 |
|
|
Na2X2 |
2,08 |
95 |
2,54 |
105 |
2,69 |
108 |
2,91 |
111 |
|
|
K2X2 |
2,35 |
88 |
2,86 |
98 |
3,02 |
101 |
3,26 |
104 |
|
|
Cs2X2 |
2,56 |
79 |
3,11 |
91 |
3,29 |
94 |
3,54 |
94 |
В процессе конденсации действие ориентационных сил усиливается, межмолекулярное взаимодействие сопровождается образованием кластеров, а затем и твёрдого вещества. Галогениды щелочных металлов образуют кристаллы с простой кубической и объёмно-центрированной кубической решёткой.
Тип кристаллической решётки и постоянная трансляционной решётки для галогенидов щелочных металлов.
|
Соединения и тип кристаллической решётки |
Постоянная решётки, Е |
|||||
|
Li |
Na |
K |
Rb |
Cs |
||
|
фториды (куб) |
4,0279 |
4,628 |
5,344 |
5,64 |
6,020 |
|
|
хлориды (куб) |
5,1399 |
5,639 |
6,21 |
- |
- |
|
|
хлориды (ОЦК) |
- |
- |
- |
3,749 |
4,10 |
|
|
бромиды (куб) |
5,501 |
5,973 |
6,599 |
6,868 |
7,23 |
|
|
бромиды (ОЦК) |
- |
- |
- |
- |
4,296 |
|
|
иодиды (куб) |
6,012 |
6,475 |
7,066 |
7,340 |
7,66 |
|
|
иодиды (ОЦК) |
- |
- |
- |
- |
4,567 |
В процессе кристаллизации происходит дальнейшее увеличение межатомного расстояния, приводящее к срыву электрона с орбитального радиуса атома щелочного металла и передаче электрона атому галогена с образованием соответствующих ионов. Силовые поля ионов равномерно распределяются во всех направлениях в пространстве. В связи с этим в кристаллах щелочных металлов силовое поле каждого иона координирует отнюдь не один ион с противоположным знаком, как принято качественно представлять ионную связь (Na+Cl-).
В кристаллах ионных соединений понятие простых двухионных молекул типа Na+Cl? и Cs+Cl? теряет смысл, поскольку ион щелочного металла связан (координирован) с шестью ионами хлора (в кристалле хлористого натрия) и с восемью ионами хлора (в кристалле хлористого цезия). При этом все межионные расстояния в кристаллах равноудалены. Весь кристалл представляет собой гигантскую молекулу.
Заключение
При всей кажущейся простоте классификации химических связей не всегда удается правильное отнесение. Например, в ИЮПАК идет обсуждение о пересмотре природы водородной связи и отнесение ее только как к разновидности ковалентной связи. Кроме того, существуют примеры соединений не вписывающиеся в рамки классической теории образования химических связей и валентности. Таких соединений очень много в элементоорганической химии. Например, карбонар имеет в своем составе атомы углерода, которые в классической теории валентных связей должны быть шести валентными (1 связь с протоном, 4 или 5 связей с атомами бора и 2 или 1 связь с углеродом в зависимости от строения карборана), чего не может быть (на внешнем электронном уровне 4 электрона). Однако было введено понятие двух электронной трехцентровой связи, когда электронная пара принадлежит не двум атомам, а как бы равномерно размазана между тремя атомами, что позволяет обойти это несоответствие.
Список использованной литературы
1. Википедия, Химическая связь
2. Воскресенский П.И., Цветков Л.А. и др. Справочник по химии. М., 1974.
3. Егоров А.С., Шацкая К.П. и др. Репетитор по химии-Ростов н/Д, 2015
4. Рудзитис Г.Е. Химия. М., 1989.
5. Третьяков Ю.Д., Дайненко В.И. и др. Химия. Справочные материалы. М., 1984.
6. Хомченко И.Г Общая химия. М., 1987.