АСМ и нанотехнологии. АСМ обеспечивает уникальные возможности для получения качественной и количественной информации по многим физическим характеристикам исследуемого материала, включая размер, морфологию, текстуру и шероховатость поверхности. В связи с этим АСМ широко применяется для решения задач нанометрологии и технического контроля. АСМ, равно как и СКТ, позволяет осуществлять различные манипуляции с нанообъектами. В качестве примера можно привести ДНК- и РНКнанотехнологии, описанные ранее. АСМ имеет ряд преимуществ по сравнению с СТМ (в частности, позволяет строить 3D-изображения профиля поверхности с атомным разрешением в различных средах), но СТМ имеет большую глубину резкости (около миллиметра) и поле сканирования (несколько квадратных миллиметров). На базе АСМ и СТМ был разработан метод сканирующей зондовой литографии или нанолитографии. В соответствии с видами локального взаимодействия зонда с поверхностью выделяют следующие виды зондовой литографии: СТМлитографию, АСМ-анодно-окислительную литографию, АСМ-силовую литографию, электростатическую зарядовую литографию и др. АСМ-силовая литография позволяет модифицировать только топологию поверхности образца. АСМ-анодно-окислительная литография измеряет не только рельеф, но и локальные физические свойства поверхности образца. Так, при подаче напряжения на проводящий АСМ-зонд на поверхности запускается электрохимическая реакция. В настоящее время зондовая литография позволила создать ряд дискретных устройств на основе наноэлектроники в виде отдельных функциональных элементов: МОМ-диод, одноэлектронный транзистор и различные устройства памяти со сверхплотной записью информации.
СКАНИРУЮЩИЙ ЗОНДОВЫЙ МИКРОСКОП НАНОСКАН
Изготовитель сканирующего зондового микроскопа-наноиндентора «НаноСкан» - Технологический институт сверхтвёрдых и новых углеродных материалов, Россия.
Технические характеристики
Технические характеристики зондового мироскопа НаноСкан: разрешение - 1 нм по вертикали, по оси Z, 10 нм по горизонтали в плоскости XY; поле сканирования - до 5 мкм с шагом до 0,1 нм по вертикали по оси Z, до 15х15 мкм с шагом до 1 нм по горизонтали в плоскости XY; позиционирование зонда - до 10 мм с шагом 0,1 мкм по вертикали оси Z, до 20х20 мм с шагом 1…10 мкм по горизонтали в плоскости XY; размер образца - длина до100 мм, ширина до 100 мм, толщина не ограничена; масса образца - до 100 г; диапазон измеряемых значений твердости - 1…150 ГПа; максимальная нагрузка на зонд при измерении твёрдости - 10 г. Особенности работы микроскопа НаноСкан обусловлены использованием динамического полуконтактного режима сканирования, применением в качестве консоли кантилевера жёсткого пьезорезонатора, а в качестве зонда - алмазных игл и игл из ультратвёрдого фуллерита С60. Прибор позволяет проводить измерения рельефа и твёрдости поверхностиь методами индентирования и склерометрии. Необычайно высокая изгибная жесткость зонда (порядка 104…105 Н/м) позволяет прикладывать беспрецедентно большие нагрузки при индентировании и склерометрии (до 10 г).
Особенности конструкции
Измерительная головка зондового микроскопа НаноСкан (рис. 4) имеет цилиндрическую форму и состоит из поддона, крышки (на рисунке не показана) и виброизолированной платформы. В поддоне находится выносная часть управляющей электроники. На виброизолированной платформе расположены система позиционирования (пьезопривод), система визуализации и зонд, закрытые кожухом. Образец помещается внутрь головки непосредственно на опоры XY-сканера или (если не позволяют размеры) в специальный держатель. При этом зонд подводится к исследуемой поверхности снизу. Крышка служит для защиты образца, зонда и систем позиционирования и визуализации от механических, температурных, акустических и др. внешних воздействий. Измерительная головка обеспечена двухступенчатой системой подавления механических колебаний, что позволяет прибору работать в обычных лабораторных условиях без применения дополнительных мер виброзащиты.
Рис.4 Измерительная головка микроскопа НаноСкан:1-виброразвязна платформа,2-кожух,3-опоры XY-сканера,4-зонд,5-поддон
Система позиционирования представляет собой пьезопривод и состоит из XY-сканера и Z-сканера. XY-сканер обеспечивает горизонтальное перемещение исследуемого объекта, Z-сканер выполняет функцию вертикального перемещения зонда. Пьезопривод может функционировать в двух режимах: пошагового движителя (позиционирования) или сканирования. атомный силовой микроскопия зондовый
В режиме позиционирования XY-сканер позволяет позиционировать образец относительно зонда и при необходимости получать топологически связанные изображения протяженных объектов. Расстояние перемещения исследуемого объекта до 20 мм, величина 1 шага от 0,1 мкм до 10 мкм. Zсканер в режиме пошагового движителя производит быстрый подвод и отвод зонда при смене исследуемого объекта на расстояние ~10 мм. Режим сканирования применяется в процессе сканирования образца. В этом режиме XY-сканер имеет следующие характеристики: максимальное окно сканирования 15х15 мкм, с шагом до 1 нм. Отслеживание высоты рельефа (по оси Z) в режиме сканирования осуществляется консолью зонда. Система визуализации образца позволяет визуально контролировать относительное расположение зонда и поверхности исследуемого объекта. Она состоит из миниатюрной видеокамеры, оптической системы и осветителей. Параметры видеосистемы: окно 2х3 мм, разрешение 300x200 телевизионных линий, глубина резкости 1мм, увеличение 50 раз.
3. Измерение рельефа поверхности
Осуществляется путем построчного сканирования участка поверхности с записью сигнала обратной связи. Две величины используются в качестве измеряемого сигнала: A - разность между амплитудой свободных колебаний зонда A0 и амплитудой установившихся колебаний при контакте с поверхностью Ac; и х - разность между частотой свободных колебаний зонда х0 и частотой установившихся колебаний при контакте с поверхностью хc (рис. 5). Обратная связь поддерживает постоянными заданное значение величины А или х. Сигналом обратной связи служит напряжение подаваемое регулятором для изгиба биморфоной консоли. По изменению этого напряжения и рассчитывают рельеф поверхности образца.
При обратной связи по разным опорным значениям A или х, соответственно получаются разные по смыслу изображения одного и того же участка поверхности (рис. 6). При обратной связи по A сканируют рельеф вязкой поверхности. При обратной связи по х сканируют рельеф упругой поверхности. Режим сканирования с обратной связью по х особенно полезен на сильно загрязненных поверхностях.
Рис.5 Изменения резонансной частоты и амплитуды колебаний зонда при контакте с поверхностью: а- свободные колебания, б-колебания при контакте с поверхностью
Увеличение значения A и х приводит к более сильному контакту острия с поверхностью и уменьшению влияния загрязнения поверхности на измеряемый рельеф. Уменьшение значение A и х уменьшает интенсивность воздействия на поверхность и снижает вероятность ее разрушения.
Рис.6 Сканирование зондом вязкой или упругой поверхности:
1-профиль вязкой поверхности(сигнал регулятора), 2-игла в вязком контакте ,регулирование по А,3- профиль упругой поверхности (сигнал регулятора), 4-игла в упругом контакте, регулирование по ?
Измерение твердости поверхности индентированием и склерометрией
Благодаря высокой изгибной жёсткости консоли кантилевера и применению зондов из сверхтвердых материалов НаноСкан позволяет проводить индентирование и склерометрию (царапанье) поверхности. Индентирование проводят путем нагружения зонда в определенной точке поверхности (рис. 7).
Рис. 7 . Индентирование поверхности материала:
1-профиль поверхности после индентирования, 2-зонд под нагрузкой, Р-нагрузка
Царапание осуществляют путем нагружения, аналогично индентированию, и последующего горизонтального перемещения индентора под нагрузкой. Размер отпечатка или царапины определяется путем сканирования рельефа поверхности после индентирования (рис. 8).
Рис. 8. Изображение рельефа царапины на поверхности образца после склерометрии(а) и профилограмма по сечению царапины (б)
Требования к образцам
Микроскоп предназначен для исследования поверхностей твердых тел. Размер образца не должен превышать 50…60 мм по длинной диагонали и 5 мм по толщине (при работе с закрытой крышкой). Масса образца не должна превышать 100 г. Исследованию подлежат плоские участки поверхности, имеющие перепад высот не более 5 мкм в области сканирования. При больших значениях возможно разрушение поверхности образца или зонда.
4. Экспериментальное изучение структуры и механических свойств полимеров с помощью АСМ
Эксперименты проводили на атомно-силовых микроскопах Nano-DST и Bruker Icon. АСМ сканирование проводилось в полуконтактном режиме наномеханического картирования (PeakForce QNM). В этом случае зонд движется с гармонической частотой 2 Гц в нормальной к образцу плоскости, «постукивая» о поверхность. Информация о локальных физических свойствах определяется из анализа амплитуды отскока и сдвига по фазе. Одновременно с рельефом строились карты таких механических характеристик поверхности образца, как адгезия Fadh и жесткость Es. Измеряемый локальный модуль по модели Дерягина-Мюллера-Торопова (в основе которой лежит решение Герца плюс учет адгезии между зондом и поверхностью образца):
Es=3/4(1-нs 2)(F-Fadh)/(Ru3) 0.5,
здесь Fadh - это максимальная сила на обратном ходе зонда АСМ, когда происходит прерывание его контакта с поверхностью, u - глубина внедрения зонда, F - сила на конце кантилевера, нs - коэффициент Пуассона образца. Для исследований были выбраны образцы ПЭ 107-02К с наполнением 0 и 15 мас%. Сканировали квадратные области со стороной 1,5, 5 и 15 мкм. Большие 15-микронные сканы использовались для получения общего представления о структуре материала - кристаллитные образования и включения на них видны плохо. На малых сканах эти структуры выявляются намного лучше, особенно на 1,5-микронных. В результате была проведена оценка размеров и формы, как кристаллитов, так и силикатных включений, а также проведена оценка их механических свойств [2]. На рисунках 9, 10 и 11 показаны АСМ сканы рельефа, жесткости и адгезии для ПЭ 107-02К с 15 мас% содержанием нанонаполнителя. Все три картинки построены для одного и того же участка поверхности размером 1,5 на 1,5 мкм.
Рис. 9. АСМ-скан рельефа наполненного полиэтилена (15 мас%). Впадины отображаются темным цветом, возвышенности - светлым. Светлое пятно в центре - силикатное включение. Полосы - кристаллитные образования с аморфной фазой между пластинами
Рис. 10. АСМ-скан жесткости (Es) наполненного полиэтилена (15 мас%). Рис. 11. АСМ-скан адгезии (Fadh) наполненного полиэтилена (15 мас%).
Установлено, что наибольшей жесткостью и наименьшей адгезией обладали частицы нанонаполнителя. Их жесткость достигала 1000 МПа. На самом деле она могла быть и выше, так как эти значения находились на пределе верхнего порога чувствительности кантилевера (конструк тивная особенность прибора такова, что все, что выше, он показывает как 1000 МПа). Сила прилипания к силикатным включениям соответствовала примерно 0,1-2 нН, то есть практически отсутствовала. Аморфная фаза была наименее жесткой - от 15 до 30 МПа, но обладала наибольшей адгезионной способностью - около 15-20 нН. Жесткостные и адгезионные характеристики кристаллитов лежали где то посередине: примерно 300 МПа и 7 нН соответственно.
Частицы наполнителя на сканах имеют форму плоских «монеток» с характерным диаметром порядка 80-100 нм. Кристаллиты, выходящие на поверхность образца, представляют собой образования из нескольких слабоизогнутых пачек параллельных пластин толщиной 30-60 нм. Количество этих слоев варьируется в пределах от 10 до 20. Судя по полученным сканам (если сравнивать топологию наполненного и ненаполненного ПЭ), можно сделать вывод, что наличие частиц наполнителя слабо влияет на процесс кристаллизации
Как обрабатывается полученная с помощью АСМ информация. Моделирование взаимодействия зонда АСМ с поверхностью
В процессе эксперимента зонд АСМ сканирует выбранную поверхность образца. Получаемые при этом данные представляют собой зависимости между координатами точек сканирования, силой реакции (F), действующей на зонд, и глубиной проникновения вершины щупа в исследуемый материал (u). Эти результаты сами по себе
Рис. 12. Изображение поверхности, полученной на АСМ (а), и после картографической обработки (б)
(без дополнительных знаний о предмете исследований) малоинформативны, поэтому требуется их дальнейшая теоретическая расшифровка с привлечением различных физических и механических моделей. Их разработка является актуальной фундаментальной задачей, которой в настоящее активно занимаются многие исследователи как в России, так и за рубежом. Стандартное математическое обеспечение, поставляемое для расшифровки результатов атомно-силового сканирования (АСМ), базируется в основном на моделях, использующих классическое решение задачи Герца о контакте двух линейно-упругих сфер (или сферы и плоского полупространства, если одна из них имеет бесконечно большой радиус). В большинстве случаев этого вполне достаточно. Однако существуют такие ситуации, когда решение Герца следует применять с большой осторожностью. Например: 1) очень «мягкие» материалы, когда зонд АСМ проваливается в образец на большую глубину; 2) зонд и материал контактируют не по нормали, а под углом; 3) поверхность образца может смещаться под действием давления зонда; 4) материал анизотропен и т.д.