гремучий ртуть взрывчатый свинец
Рисунок 3. Шарообразная колба
Сырую гремучую ртуть получают в круглых, шарообразных колбах (фиг. 61), емкостью 70-80 лис горловиной диаметром около 10 см. В совершенно чистые колбы вливают навеску этилового спирта крепости 96є. Зимой спирт подогревают в специальных нагревателях до 20-25є. Готовый и охлажденный до 35° темнозеленый раствор ртути в азотной кислоте вливают в колбы с залитым в них спиртом. При этом журавль приводят в движение так, чтобы жидкость в нем пришла во вращательное движение. После слива в одну из колб помещают термометр и раз в 5-10 мин. регистрируют температуру.
Колбы помещают в шкаф, закрываемый тонкими деревянными щитами с застекленными окнами для наблюдения, на поддоны, обитые листовой резиной по сукну или войлоку. К горлу каждой колбы подводят керамиковый патрубок вентиляции. Спирт и азотнокислый раствор ртути заливают в колбы в указанной последовательности, в противном случае может происходить быстрое разогревание содержимого колб, сопровождающееся иногда выбрасыванием его из колбы и ожогом работающих. Взаимодействие между спиртом и азотнокислым раствором ртути начинается сразу же после слива. Имеющиеся в азотнокислом растворе ртути окислы азота вступают в реакцию и почти мгновенно исчезают.
Реакция продолжается около 2 час. и по своему характеру может быть разбита на четыре периода. В течение первого периода (средней продолжительностью 10-20 мин.) жидкость прозрачна, осадка еще нет и температура постепенно возрастает от 25-30° до 40-50°. В этот период происходит в основном взаимодействие этилового спирта и азотной кислоты и появляются первые пузырьки бесцветных газов. Второй период (продолжительностью 15-20 мин.) характеризуется вначале слабым выделением белых паров, что наблюдается при температурах 50-60° (в течение 3-5 мин.), а затем обильным выделением белых паров с образованием белых кристаллов гремучей ртути. Температура возрастает чрезвычайно быстро от 60 до 82-85°. Пузырьки газов становятся все меньше и меньше. Реакция протекает бурно. Жидкость сильно кипит. Третий период (15-20 мин.) характеризуется выделением бурых паров окислов азота. Температура несколько повышается (0,5-1°), а затем начинает постепенно падать. В течение четвертого периода происходит постепенное падение температуры. [4]
1.4 Область применения
Широко применяют в капсюлях-детонаторах и капсюлях-воспламенителях. Одно из наиболее востребованных инициирующих ВВ. В последнее время гремучая ртуть вытесняется более эффективными инициирующими взрывчатыми веществами - азидом свинца и др.
2. Азид свинца
Солью азотистоводородной кислоты является Pb(N3) 2, химическое соединение, иначе называемое азид свинца. Это кристаллическое вещество может иметь одну из не менее двух кристаллических форм: первая форма б плотностью 4,71 грамма на кубический сантиметр, вторая форма в - 4,93. В воде растворяется плохо, зато хорошо в моноэтаноламине. Азид свинца - не шуточки, а высокочувствительное ВВ (взрывчатое вещество).
1.1 Историческая справка
Азид свинца в чистом виде впервые был получен Теодор Курций в 1891 году. Из-за проблем с чувствительностью и стабильностью декстринированная форма азида свинца (MIL-L-3055) была разработана в 1920-х и 1930-х годах, а крупномасштабное производство компанией DuPont Co началось в 1932 году. [9] Разработка детонатора во время Второй мировой войны привела к необходимости создания азида свинца с более высокой бризантный выход.
Азид свинца RD-1333 (MIL-DTL-46225), вариант азида свинца с натрием карбоксиметилцеллюлоза как осадитель, был разработан для удовлетворения этой потребности. Во время войны во Вьетнаме потребность в азиде свинца возросла, и именно в это время был разработан азид свинца специального назначения (MIL-L-14758); Правительство США также начало складировать азид свинца в больших количествах. После войны во Вьетнаме использование азида свинца резко сократилось. Из-за размеров запасов США производство азида свинца в США полностью прекратилось к началу 1990-х годов. В 2000-х годах озабоченность по поводу возраста и стабильности складированного азида свинца заставила правительство США исследовать методы утилизации накопленного азида свинца и найти новых производителей. [5]
1.2 Свойства азида свинца
1) Физические свойства.
Азид свинца практически нерастворим в воде (0.023 г. на 100 г. воды при 18°С, 0.09 г. на 100 г. воды при 70°С), плохо растворим в водных растворах ацетата свинца, ацетата аммония и натрия, хорошо - в этаноламинах (146г азида на 100г этаноламина). При кипячении с водой разлагается с постепенным выделением азотистоводородной кислотыты.
В присутствии влаги и CO2, разлагается по поверхности с образованием карбоната и основного азида свинца. На свету разлагается на свинец и азот (по поверхности), при интенсивном облучении свежеполученный азид свинца может разлагаться со взрывом. В сухом виде химически устойчив и с металлами не реагирует. Токсичен. Чувствительность к удару увлажненного азида свинца ненамного меньше, чем сухого; он может быть увлажнен до 30% практически без потери взрывчатых свойств. Менее чувствителен к удару, чем г.р. (3 см для груза 2 кг, гремучая ртуть 2 см), чувствительность к удару также см. гремучую ртуть, к трению более чувствителен (декстриновый менее чувствителен). Сравнительная чувствительность к удару различных сортов азида свинца (груз 2 кг): декстриновый 4 дюймов, служебный 2 дюйма, коллоидный 3 дюйма, поливинилспиртовый 5 дюйма.
Чувствительность к удару на копре Вёлера (груз 600г): гремучая ртуть белая нижний предел 5.5 см, верхний - 8.5 см, для серой модификации 5.0 см и 8.0 см соответственно, для тетразена 4.5 см и 6.5 см, для ГМТД 14.0 см и 21.0 см, для азида свинца (груз 975г) 7.0 см и 23.5 см, для ТНРС (груз 1215 г.) 14.0 см и 25.0 см. Недостаточно восприимчив к лучу огня и искре, наличие пленки основных солей свинца, возникающей в результате воздействия влажной углекислоты при хранении. У свежеполученного химически чистого азида восприимчивость к действию пламени очень высока.
2) Химические свойства.
Щелочи разлагают азид свинца с образованием азида щелочного металла. Образующаяся на поверхности пленка нерастворимого оксида свинца предохраняет азид свинца от дальнейшего разложения.
Pb(N3)2 + 2NaOH PbO + 2NaN3 +H2O
Азид свинца разлагается кислотами, при этом выделяется токсичная и взрывоопасная азотистоводородная кислота. Например,
Pb(N3)2 + 2HNO3 Pb(NO3)2 + 2HN3
В присутствии нитрита натрия азотная кислота разлагает азид свинца без выделения HN3, что используют при уничтожении его отходов.
2 Pb(N3)2 + 6 HNO3 + 2 NaNO2 2 Pb(NO3)2 + 2 NaNO3+
+ N2O + 3 H2O + 6 N2
Реакцию осуществляют следующим образом. Азид свинца, подлежащий уничтожению, вносят в раствор нитрита натрия, и после небольшой выдержки добавляют разбавленную азотную кислоту. Об окончании процесса разложения судят по полному растворению осадка и прекращению газовыделения. Поскольку есть вероятность образования следов азотистоводородной кислоты, то процесс ведут дистанционно и при включенной вытяжной вентиляции.
Для определения содержания азида свинца в техническом продукте его обрабатывают азотной кислотой в присутствии диоксида свинца
Pb(N3)2 + PbO2 + 4 HNO3 3 N2 + 2 H2O + 2 Pb(NO3)2
Реакция протекает в два этапа: на первом образуется пероксид водорода
PbO2 + 2HNO3 Pb(NO3)2 + H2O2
На втором этапе происходит окисление азотистоводородной кислоты пероксидом водорода до азота:
2HN3 + H2O2 3N2 + 2H2O
Содержание Pb(N3)2 в образце азида свинца можно также определить с помощью раствора церийаммонийнитрата
Pb(N3)2 + 2 (NH4)2Ce(NO3)6 Pb(NO3)2 + 4 NH4NO3
+ 2 Ce(NO3)3 + 3 N2
Содержание основного вещества в обоих случаях определяют по объему выделившегося азота. Последняя реакция также предложена для уничтожения небольших количеств азида свинца, так как более надежно гарантирует отсутствие азотистоводородной кислоты в продуктах разложения, чем традиционный процесс.
Влажный азид свинца в присутствии диоксида углерода разлагается с выделением HN3, которая вступает в реакцию с медью или оксидом меди, что чрезвычайно опасно, если они входят в состав элементов оболочки средства инициирования.
Pb(N3)2 + СО2 + H2O PbСО3 + 2НN3
Cu CuO
CuO + 2HN3 Cu(N3)2 + H2O
Образующийся в результате реакции азид меди значительно чувствительнее азида свинца. Следовательно, снаряжение азида свинца в оболочки из меди и ее сплавов должно быть исключено. По требованиям техники безопасности к производству и снаряжению азидом свинца были приняты алюминиевые и биметаллические (медь-сталь) гильзы, с которыми он не взаимодействует.
Под действием солнечного света Pb(N3)2 в вакууме разлагается на свинец и азот по реакции:
Pb(N3)2 Pb + 3N2
При длительном хранении на воздухе, особенно на солнечном свету, белый порошок азида свинца постепенно желтеет вследствие образования карбоната свинца (см. выше). Карбонат свинца, с одной стороны, может снизить инициирующую способность заряда азида свинца, с другой стороны, он защищает нижележащие слои азида свинца от облучения светом и воздействия влаги и тем самым препятствует его дальнейшему разложению. Для предотвращения непосредственного контакта с атмосферой при снаряжении капсюлей-детонаторов сверху заряда азида свинца напрессовывают навеску ТНРСа, которая не только защищает азид свинца от влаги и света, но и повышает его восприимчивость к тепловому импульсу.
Азид свинца стоек к нагреванию. Так, заряды азида свинца хранили при 80 оС и их минимальный заряд после 4-х лет выдержки не изменился. Порогом термостабильности для зарядов азида свинца считается 200 0С. После выдержки их при этой температуре в течение 6 часов они сохраняют свои взрывчатые свойства. Для работы при указанной температуре был разработан и успешно применяется термоэлектродетонатор ТЭД-200, где 200 - максимальная температура использования.
Что касается отрицательных температур, то азид свинца великолепно работает в оксиликвитных ВВ, где в качестве окислителя используется жидкий кислород, имеющий температуру кипения минус 183 оС. [6]
3) Взрывчатые свойства.
Азид свинца очень чувствителен, и его обычно хранят под водой в изолированных резиновых контейнерах. Он взорвется после падения с высоты около 150 мм (6 дюймов) или при наличии статического разряда силой 7 миллиджоулей. Его скорость детонации составляет около 5180 м / с (17000 футов / с).
Ацетат аммония и дихромат натрия используются для разрушения небольших количеств азида свинца.
Азид свинца имеет мгновенный переход от дефлаграции к детонации (ДДТ), что означает, что даже небольшие количества подвергаются полной детонации (после удара пламенем или статическим электричеством).
Свинец азид реагирует с медь, цинк, кадмий или сплавы, содержащие эти металлы, с образованием других азидов. Например, азид меди еще более взрывоопасен и слишком чувствителен для коммерческого использования. [7]
1.3 Получение
Синтез азида свинца осуществляется в ходе обменной реакции между растворами солей свинца и растворимыми азидами щелочных металлов. Азид свинца в результате выпадает в виде белого кристаллического осадка:
Реакцию обычно проводят с добавлением глицерина, декстрина, желатина или тому подобных веществ, которые препятствуют формированию слишком крупных кристаллов и уменьшают опасность детонации. Азид свинца в домашних условиях синтезировать крайне не рекомендуется, даже с целью изготовления праздничных фейерверков. Для его получения необходимы специальные условия, знание и понимание опасности, а также достаточный опыт химика. Тем не менее довольно много информации содержится в сети относительно изготовления этого опасного взрывчатого вещества. Многие пользователи Интернета делятся опытом касательно того, как получить азид свинца в домашних условиях, прилагая подробное описание процесса и его пошаговые иллюстрации. Иногда в текстах содержатся предупреждения об опасности изготовления этих бесцветных кристаллов или белого порошка, но вряд ли они всех остановят. Тем не менее нужно помнить, что такое азид свинца. Гремучая ртуть менее опасна, чем его применение.
1.4 Область применения
Применение этого инициатора взрывов человечество практикует не так давно. Впервые азид свинца получил в 1891 году химик Курциус, когда прилил раствор ацетата свинца к раствору азида аммония (или натрия - теперь не выяснить). С тех пор азид свинца запрессовывают в капсюли-детонаторы (давление при этом применяется до семисот килограммов на каждый квадратный сантиметр). Причём от открытия до получения патентов прошло совсем немного времени - уже в 1907-м первый патент был получен. Однако до 1920 года азид свинца приносил изготовителям слишком много неприятностей, а потому практическое применение шло слабо. Слишком уж высокая чувствительность у этого вещества, а чистый кристаллический готовый продукт ещё более опасен. Но уже через десять лет методы обращения с азидами были отработаны, начали применять осаждение с органическими коллоидами, и вот тогда началось промышленное массовое производство азида свинца, который получался менее опасным и тем не менее пригодным для снаряжения детонаторов.