Статья: Гибридные связующие нового поколения для полимерных композиционных материалов

Гибридные связующие нового поколения для полимерных композиционных материалов

Старовойтова И.А., аспирант, Абдрахманова Л.А., д-р техн. наук, профессор,

Хозин В.Г., д-р техн. наук, профессор, Солдатов Д.А., канд.техн.наук, доцент

Казанский государственный архитектурно-строительный университет

Прогресс современного и будущего материаловедения безусловно базируется на совершенствовании композиционных материалов, основные синергические эффекты в которых связаны с взаимодействием на границе раздела фаз, появлением межфазных слоёв различной протяжённости и градиентом. В армированных, каркасных и матричных композитах, материалах типа взаимопроникающих структур наибольшие возможности позитивного изменения свойств заложены в модификации самих связующих.

Необходимость значительного улучшения технологических, физико-механических, теплофизических и других свойств полимерных композиционных материалов (ПКМ) требует качественно нового подхода к созданию связующих, образующих матрицу композита. Связующие нового поколения сами должны представлять собой ПКМ.

Связующие способны переходить из вязко-пластического состояния с хорошим смачиванием поверхности второго компонента, обеспечивающего переработку и формование систем в изделия, в твёрдую матрицу с комплексом заданных механических, теплофизических и физико-химических свойств, среди которых прочность и долговечность сыграют доминирующую роль. Эволюция развития связующих привела к тому, что они сами становятся композитами, с уменьшающимся масштабным уровнем гетерогенности, вплоть до наноуровня, когда понятие фазы теряет смысл (нанокомпозиты, нанотехнологии).

Как известно, наибольшие успехи в разработке и практическом применении композиционных материалов, связаны с органическими полимерными связующими и композитами. Относительно новым поколением этих связующих Ю.С.Липатов назвал гибридные [1] (по природе - полимер-полимерные). К ним он отнёс следующие их типы: 1).смеси двух или более линейных полимеров - термопластичные связующие или матрицы; 2).смеси линейных и сетчатых полимеров - так называемые полувзаимопроникающие полимерные сетки (полу-ВПС); 3).сетчатые полиблочные полимеры; 4).взаимопроникающие полимерные сетки (ВПС); 5).сегрегированные, или взаимосвязанные сетки.

Общим признаком таких систем является возникновение термодинамической несовместимости компонентов (в ходе их отверждения или протекания реакций поперечного сшивания и формирования фрагментов сетки), следствием которой является незавершённое микрофазовое разделение системы. В результате формируется сегрегированная структура с появлением у неё специфического комплекса свойств (наличие областей, различающихся по плотности, механическим свойствам, возникновение внутренних межфазных границ и пр.). Гибридная полимерная матрица, в которой произошло выделение микрообъёмов составляющих компонентов вследствие незавершённого микрофазового разделения, может рассматриваться как самоармированная (наполненная) дисперсно-упрочнённая система, в которой размер, свойства и распределение областей микрофазового разделения является функцией термодинамической несовместимости компонентов и определяется фазовой диаграммой.

Таким образом, по своей структуре гибридные матрицы действительно могут рассматриваться как самостоятельные ПКМ со всеми особенностями их физико-химического и механического поведения и определяющей ролью межфазных слоёв в свойствах самой матрицы (по аналогии с наполненными полимерами).

Однако, органические полимеры, в т.ч. и элементорганические, уступают неорганическим материалам по целому ряду технических свойств, в первую очередь, связанных с температурным воздействием. Полимерам свойственна горючесть, низкая тепло- и термостойкость, склонность к термодеструкции и атмосферному старению. Они имеют меньшие твёрдость и модуль упругости (кроме волокон), склонны к ползучести при статических нагрузках.

Поэтому ныне взоры многих исследователей обращены к получению «второго поколения» гибридных связующих и матриц - полимернеорганических композитов, в том числе и нанокомпозитов [3].

При этом особый интерес представляют полимер-неорганические нанокомпозиты, в которых эти компоненты (органические и неорганические) связаны сильными ковалентными или ионными химическими связями. Пока таких попыток известно немного, но возможности привлечения золь-гель-синтеза полимер-неорганических связующих, открывают, безусловно, новые перспективы для материаловедения и технологии получения композиционных материалов с заданными свойствами.

Безусловно, что к этим системам, образующимся из заведомо «чуждых» друг к другу по химической природе исходных реагирующих компонентов, применимы общие признаки термодинамической несовместимости полимер-полимерных гибридных связующих, которые имел в виду Липатов Ю.С.[1].

Достаточно часто на все процессы микросегрегирования в органо-неорганичеких отверждающихся связующих накладывается их химическое взаимодействие с появлением новых продуктов реакции. И, скорее всего, именно эта новая фаза с разной дисперсностью и структурным типом будет определять свойства образующегося гибридного материала.

Целью нашей работы является изучение гибридных связующих как самостоятельных материалов на основе органических и неорганических олигомеров. В качестве органических олигомеров в работе были использованы изоцианаты, а в качестве неорганических - силикаты и полисиликаты натрия. После этого станет возможным, зная требования, предъявляемые к конкретному композиционному материалу, создать матрицу с необходимым комплексом свойств. В ряде же случаев появится возможность использовать одно и то же связующее как основу для ряда материалов принципиально различного функционального назначения.

Получаемые и исследуемые нами гибридные связующие имеют ряд принципиальных отличий от связующих, для которых Липатов ввёл понятие гибридных. Во-первых, в области исследуемых составов и с учётом условий получения связующих термодинамическая несовместимость возникает уже на стадии смешения компонентов. Во-вторых, один из компонентов имеет органическую природу (полиизоцианат), а второй - неорганическую (силикат и полисиликат натрия). В-третьих, при получении связующих образуются химические связи (Si-O-C) между органической и неорганической составляющими связующего.

Композиции на основе изоцианатных компонентов и водных растворов силикатов щелочных металлов с точки зрения химии процессов изучались в ИХВС НАН Украины достаточно подробно [4,5]. Составы, полученные на основе жидкого стекла и изоцианатов могут быть классифицированы как полимерсиликатные, представляющие собой продукты с взаимопроникающими химически связанными матрицами (органической и неорганической). Данные электронной микроскопии свидетельствуют о том, что матрица дисперсионной среды имеет глобулярную структуру, содержащую в основном структурные элементы с двумя характерными размерами. Размеры этих структурных элементов составляют от 0,07 до 0,4 мкм в зависимости от содержания неорганического компонента в композиции. Таким образом, данные системы могут быть отнесены и к объектам нанотехнологии. В системах на основе жидких стёкол и изоцианатов протекает целый ряд химических реакций, в результате которых композиции содержат: дизамещённые мочевины, уретаноподобные продукты, изоцианураты, амины, поликремниевую кислоту и натриевые соли угольной и органических кислот. Степень протекания реакций и количество образующихся в результате веществ зависит от многих факторов, и, в первую очередь, от природы силиката и изоцианата.

В качестве неорганического компонента нами было выбрано натриевое жидкое стекло и полисиликаты натрия в связи с их доступностью, более низкой стоимостью и возможностью протекания в их присутствии тримеризации изоцианатов с образованием изоциануратов, обладающих повышенными прочностными характеристиками, тепло- и термостойкостью.

В качестве органического компонента в работе мы использовали полиизоцианат (ПИЦ) и дифенилметандиизоцианат (МДИ). Однако, для получения и изучения свойств связующего МДИ оказался непригодным, так как в связи с высокой активностью при его совмещении с силикатом натрия происходило достаточно быстрое вспучивание и отверждение композиции. В то же время для получения вспененных (теплоизоляционных) материалов МДИ в совокупности с силикатом натрия вполне пригодны.

В работе было установлено влияние модуля жидкого стекла и полисиликатов натрия на оптимальные соотношения компонентов и эксплуатационные свойства исследуемых композитов. Диапазон применяемых силикатных модулей составил 2,8-4,5. К жидким стёклам относятся компоненты с силикатным модулем (СМ) 2,8-4,0, а к полисиликатам - 4,0-4,5 [6].

За оптимальное соотношение компонентов принималось соотношение, при котором отверждённые композиции не имели градиента структуры по высоте образца (по данным оптической микроскопии). Косвенно это подтверждалось испытанием на твёрдость по Бринеллю, Шору и микротвёрдость на микротвердомере ПМТ-3. У образцов с оптимальным соотношением компонентов твёрдость и микротвёрдость практически не изменялись по высоте образца. Образцы для испытания на твёрдость и микротвёрдость представляли собой пластины диаметром 20 мм и толщиной 3 мм.

Установлено, что при изменении СМ от 2,8 до 4,5 оптимальное содержание силиката натрия в композиции снижается с 50-55% до 20-25%.

Для изучения влияния СМ на физико-механические и другие эксплуатационные свойства образцов отверждённых связующих сравнивались показатели образцов композиции при оптимальных соотношениях.

Повышение СМ приводит к росту модуля упругости композита, повышению водостойкости и термо- и теплостойкости. Однако, в то же время при увеличении СМ, хотя скорость достижения максимальной прочности на сжатие увеличивается, абсолютные её значения снижаются. Это вполне закономерно и связано с изменением соотношения разных продуктов реакций ПИЦ и жидкого стекла. Для композитов, включающих стёкла с более низким модулем характерна повышенная концентрация Na+, которая способствует образованию изоциануратных структур, характеризующихся повышенной прочностью по сравнению с полимочевинами и уретаноподобными продуктами, образующихся в большем количестве при использовании ЖС с большим СМ.

Таким образом, при изучении связующих на основе изоцианатов и силикатов натрия было установлено, что изменяя природу изоцианата и СМ силиката натрия можно получить разные материалы с эксплуатационными свойствами, изменяющимися в широких пределах.

Получаемые и исследуемые нами гибридные связующие оказались пригодными для ряда строительных материалов различного назначения:

1).Теплоизоляционные материалы, в том числе пенопласты;

2). Стекло- и базальтопластики;

3). Антикоррозионные покрытия.

Естественно, в зависимости от вида получаемого материала будет меняться как соотношение и природа компонентов связующего, так и перечень добавок, способствующих получению требуемого материала.

Возможность получения некоторых из перечисленных нами материалов подтверждена опытной проверкой.

На разработанном связующем с применением жидкого стекла с модулем 2,8-2,9 нами был получен модифицированный пенополиуретан (ППУ) [7-9], свойства которого представлены в таблице 1. Кроме компонентов гибридного связующего в состав композиции для получения ППУ вошли: простой олигоэфир, пеностабилизатор - смесь ОП-7 и ОП-10, а также специально подобранный смесевой катализатор.

гибридный стекло органических олигомер

Таблица 1. Свойства модифицированного ППУ

Разработанные связующие были использованы в качестве связующих для получения теплоизоляционных материалов с использованием волокнистых наполнителей (рубленая солома и древесная стружка) [10].

Время отверждения полученных теплоизоляционных материалов и основные эксплуатационные характеристики приведены в таблице 2.

Таблица 2. Время отверждения и основные эксплуатационные характеристики теплоизоляционных материалов на основе гибридных связующих и волокнистых наполнителей

Также разработанные связующие использовались нами для получения базальтопластиков, а именно базальтопластиковой арматуры (БПА), свойства которой, а также сравнительный анализ с промышленными аналогами представлен в таблице 3.