2.4 Сопоставление динамических и статических методов
Изучение пироэффекта динамическим методом по сравнению со статическим и квазистатическим методами занимает мало времени, позволяет эффективно исследовать кристаллы малых размеров, сочетающих пироэлектрические свойства с полупроводниковыми и обладающими повышенной электропроводностью. Точность определения пироконстанты составляет 15-20%. Основные погрешности метода связаны с точностью определения теплопроводности образца, поглощающей способности черни облучаемого электрода, мощности падающего на образец излучения, рассеиваемой образцом тепловой энергии.
Основным недостатком динамического радиационного метода является трудность определения абсолютной величины , вызванная необходимостью независимых измерений теплоемкости и теплопроводности образца, плотности падающего потока излучения , поглощающей способности з облучаемого электрода. Необходимость использования ряда входящих в расчетные формулы величин, значения которых определяются из других измерений, усложняет эксперимент и вносит дополнительные погрешности, понижающие точность измерения пироэлектрических характеристик динамическим методом. Сравнение величин пирокоэффициентов, измеренных разными методами, показывает, что они могут значительно отличаться друг от друга. Для ряда материалов значение статического коэффициента в 2,5ч3,0 раза превышает значение динамического. Эти превышения объясняются тем, что пирокоэффициенты, измеряемые статическим методом, обусловлены как быстрыми, так медленными процессами поляризации. При измерениях пирокоэффициента динамическим методом основной вклад вносят сравнительно быстрые процессы поляризации. Предполагается также, что указанные различия во многих случаях могут быть связаны с неоднородностями распределения температуры. Данные квазистатических измерений в значительной степени зависят от скорости нагрева кристалла.
3. Пироэлектрические материалы
3.1 Характеристики пироэлектрических материалов
При выборе пироэлектрического материала для конкретных применений в качестве чувствительного элемента пироэлектрического преобразователя руководствуются значениями параметров пироэлектрического качества (figures of merit - в англоязычной литературе), определяющих максимальную эффективность работы. Разнообразие применений и различие схемных решений не позволяют охарактеризовать эффективность пироэлектрических материалов одним параметром. В зависимости от характеристик входной цепи и режима работы при сравнении свойств пироэлектрических веществ и оценке их эффективности используют следующие параметры пироэлектрического качества:
где - пирокоэффициент, - индуцированный пирокоэффициент (см. 1.10.3), - теплоемкость единицы объема, е и tgд - диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь, a - температуропроводность. К любым пироактивным материалам предъявляется требование возможно больших значений параметров пироэлектрического качества. Чем выше значение параметра качества, тем лучшими должны быть основные характеристики пироэлектрического преобразователя.
Параметр определяет чувствительность пироэлектрического элемента при работе в режиме «короткого замыкания», когда чувствительный элемент нагружен на малое внешнее сопротивление . Этот критерий характеризует коэффициент преобразования пироприемника излучения при импульсных 124 измерениях, когда требуется высокое временное разрешение, которое достигается уменьшением постоянной времени.
Чувствительность пироэлектрического приемника излучения в режиме «холостого хода» - при больших нагрузочных сопротивлениях . характеризуется параметром пироэлектрического качества . Параметр применяется в случаях, когда напряжение с объемного образца подается на высокоимпедансный усилитель, собственные шумы которого ограничивают чувствительность детектора.
Параметр аналогичен параметру , однако он используется для тонкопленочных образцов.
Параметр также характеризует работу пироэлектрического материала в том же режиме, что , но определяющую роль при этом играют шумы пироэлектрического элемента. При высоких значениях этого параметра достигаются максимальные величины удельной обнаружительной способности пироэлектрического детектора.
Параметр характеризует эффективность работы пироэлектрического материала в болометрическом режиме в устройствах, работа которых основана на использовании индуцированного пироэлектрического эффекта.
Параметр характеризует эффективность работы пироэлектрического материала при использовании его в качестве чувствительного элемента пировидикона.
При выборе пироэлектрического материала для пироэлектрических преобразователей, помимо указанных параметров пироэлектрического качества, важное значение имеют также следующие факторы: 1) простота и доступность технологии получения чувствительного элемента; 2) температура фазового перехода , определяющая температурный и динамический диапазоны приемника; 3) стойкость пироэлектрического материала к внешним воздействиям; 4) механическая прочность и гидрофобность; 5) возможность получения тонких слоев с сохранением характеристик массивного материала; 6) возможность изготовления чувствительных элементов с площадью больших размеров; 7) устойчивость монодоменного состояния; 8) низкий уровень тепловых и других шумов; 9) акустические потери; 10) временная стабильность параметров; 11) низкая теплопроводность; 12) стоимость материала.
3.2 Пироэлектрические материалы
Пироэлектрические материалы по особенностям своей микроструктуры разделяются на ряд групп. Основными из них являются пироэлектрические: а) кристаллы; б) керамика; в) полимеры; г) стеклокерамика; д) композиты; е) толстые и тонкие пленки.
3.2.1 Пироэлектрические монокристаллы
Монокристаллические пироэлектрики обладают максимальными пироэлектрическими свойствами и наиболее эффективны. Формирование свойств таких материалов завершается, как правило, на стадии роста монокристаллов, после чего эти свойства остаются стабильными во времени и практически неизменными при эксплуатации. Основной формой рабочих монокристаллических элементов являются пластины площадью не более нескольких , вырезанные перпендикулярно полярной оси.
Триглицинсульфат (NH2CH2COOH)3·H2SO4 - ТГС, впервые получен Б. Матиасом и др. в 1956 г. ТГС является сегнетоэлектриком с точкой Кюри . Кристаллы ТГС в течение нескольких последних десятилетий привлекают значительное внимание как модельные объекты исследования физических свойств сегнетоэлектриков и как материал для практических разработок тепловых приемников излучения.
Рисунок 3. Триглицинсульфат (NH2CH2COOH)3·H2SO4
3.2.2 Пироэлектрическая керамика
Выращивание кристаллов является достаточно длительным и дорогостоящим процессом, к тому же для многих фаз (например, BaTiO3, SbNbO4) имеются принципиальные трудности получения крупных и качественных кристаллов, связанные с особенностями их физико-химических свойств. Поэтому во многих случаях вместо монокристаллов используются керамические образцы, изготовление которых существенно проще и дешевле.
Керамика представляет собой совокупность произвольно ориентированных сегнетоэлектрических кристаллических зерен размерами 1ч50 мкм. После поляризации ориентация вектора в зернах приобретает преимущественное направление, совпадающее с направлением приложения постоянного электрического поля, в результате чего керамические пироэлектрики приближаются по своим пироэлектрическим свойствам и эффективности к соответствующим монокристаллам. Отметим, что керамические пироэлектрики можно получить только из сегнетоэлектрических соединений, поскольку лишь на пироэлектриках такого типа можно провести поляризацию, приводящую к появлению не равной нулю суммарной макроскопической спонтанной поляризации.
Распространение керамических материалов обусловлено их низкой стоимостью и широкими техническими возможностями их производства, обеспечивающими получение рабочих тел большой площади, малой толщины при воспроизводимости электрических свойств. Сравнительно легко налаживается промышленный выпуск керамики самых разнообразных составов, различных размеров и формы. Технология изготовления керамики позволяет, варьируя химический состав, управлять в широких пределах такими важными параметрами как: точка Кюри и, соответственно, рабочий интервал температур, диэлектрическая проницаемость, пьезо- и пироэлектрический коэффициенты. Для керамических образцов практически нет ограничений на форму рабочих элементов, площадь их поверхности может достигать сотен см2. Процент использования исходного сырья приближается к 100%, стоимость керамических материалов примерно на порядок ниже монокристаллических. Режим поляризации позволяет создавать заданное пространственное распределение пироэлектрических и других свойств.
Широкое распространение получила пироэлектрическая керамика на основе титаната бария (рис. 4) BaTiO3 (BT) - (Ba(1-x)Srx)TiO3 (BST), а так же на основе твердых растворов титаната-цирконата свинца (рис. 5) Pb(Ti(1-x)Zrx)O3 (ЦТС или PZT).
Рисунок 4. Титанат бария
Рисунок 5. Титанат-цирконат свинца
3.2.3 Пироэлектрические полимеры
Родственными к пироэлектрическим материалам являются так называемые электретные материалы, в которых остаточная поляризация получена путем приложения электрического поля при высоких температурах. К таким материалам можно отчасти отнести пироэлектрические полимеры, у которых после приложения сильного электрического поля при повышенных температурах и последующего охлаждения индуцируется значительная поляризация, сохраняющаяся длительное время. Остаточная поляризация в полимерных соединениях связана с различными механизмами: остаточной поляризацией ориентированных электрическим полем и «замороженных» полярных групп; смещенными и захваченными на дефектах зарядами; спонтанной поляризацией полярных групп в кристаллических областях.
Органические полимерные пироэлектрики представляют собой соединения, у которых составляющие элементы полимерной цепи обладают электрическим дипольным моментом. Наиболее активными пироэлектриками являются соединения поливинилиденфторида (рис. 6) - ПВДФ (PVDF или PVF2) - (-CH2-CF2-), сополимера винилиденфторида (рис. 7) VDF с трифторэтиленом TrFE - P(VDFTrFE) - (-CH2-CF2-) - (-CHF-CF2-). Для получения устойчивого полярного состояния пленки этих полимеров растягиваются до толщины 5-15 мкм, после чего поляризуются при 120?-140? С в поле ~1 МВ/см и охлаждаются в электрическом поле.
Рисунок 6. Поливинилиденфторид
Рисунок 7. Сополимер винилиденфторида
3.2.4 Пироэлектрические стеклокерамика и композиты
Пироэлектрическую текстурированную стеклокерамику получают кристаллизацией стекла в условиях температурного градиента, что приводит к частичному упорядочению зерен. В составе получаемых фаз должны быть стеклообразующие компоненты типа SiO2, GeO2, B2O3. Получены стеклокерамические пироэлектрические образцы фаз фресноита Ba2Ti(Si1-xGex)2O8, стилвеллита LaBSiO5, германата-силиката свинца Pb5(Ge1-xSix)3O11.
В случае фаз, не содержащих в составе стеклообразующих компонент, порошки сегнетоэлектрической кристаллической фазы 142 вместе со стеклообразным материалом типа SiO2 подвергают совместной термообработке, приводящей к образованию кристаллической фазы в стеклообразной матрице. Таким методом получены пироэлектрические стеклокерамические образцы: BaTiO3, LiTaO3, KNbO3 и др., отличающиеся высокой плотностью и низкой е.
3.2.5 Пироэлектрические пленки
С уменьшением толщины чувствительного элемента вначале параметр пироэлектрического качества растет, затем достигает оптимального значения, после чего уменьшается. Такого рода зависимость связана с наличием так называемого приповерхностного слоя, свойства которого отличаются от свойств массивного образца, и возрастанием относительной роли этого приповерхностного слоя в тонких образцах. Оптимальные значения толщины чувствительных элементов пироэлектрических преобразователей зависят от технологии получения пленки и типа используемого пироэлектрического материала.
При получении тонких пироэлектрических пленок используются эпитаксиальные методы выращивания на подложках из родственных структур, утончение кристаллов ионно-плазменным травлением или другими способами, получение тонких полициклических элементов методом распыления.
Важность получения пироэлектрических пленок связана с необходимостью оптимизации пироэлектрических характеристик чувствительного элемента, зависящих от его толщины, а также необходимостью микроминиатюризации пироэлектрических преобразователей и внедрения пироэлектрических слоев в полупроводниковые интегральные схемы. В последнее время достигнут заметный прогресс в получении тонких пироэлектрических пленок на кремниевых и других подложках с образованием МОП структур.
3.3 Применение пироэлектриков
Использование пироэлектриков основано на том, что происходящий в них пироэлектрический эффект позволяет превращать сигналы, вызывающие изменение температуры пироэлектрика, в электрические сигналы. Мощность и коэффициент полезного действия пироэлектрических преобразователей энергии невелики, поэтому их основные технические применения лежат в области измерительной и преобразовательной техники. В первую очередь, присущие пироэлектрикам физические свойства дают возможность использовать их для регистрации различных видов излучения, для обнаружения и измерения тепловых потоков. Электрокалорический эффект может применяться в криогенной технике для электрически управляемого понижения температуры.
Заключение
Было выявлено значительное число разнообразных полярных веществ, проявляющих пироэлектрический эффект, для многих из них проведено детальное изучение структуры и свойств. Развиты феноменологические и микроскопические теории, достаточно успешно объясняющие различные аспекты пироэлектрических явлений. Разработаны разнообразные эффективные методы синтеза, позволяющие получать коммерчески доступные высококачественные пироэлектрические материалы. Прикладные исследования привели к широкому практическому использованию пироэлектриков во многих областях современной науки и техники. Как сугубо научные, так и прикладные исследования пироэлектриков не завершены, их довольно активное развитие продолжается и в настоящее время. Следует указать также на то, что исследования пироэлектричества вносят заметный вклад в общее развитие физики твердого тела.