В нанографенах из-за их малых латеральных размеров изменение химического состояния краевых атомов углерода приводит к изменению электронной плотности и около других атомов частицы, что вызывает трансформацию их энергетического спектра и свойств [1-4, 69]. В то же время первые пробные расчеты [54] и эксперименты [3, 69] продемонстрировали устойчивость краевых n-электронных состояний нанографенов к выбранным формам химической функционализации атомов в краевых зигзагообразных позициях и к присутствию некоторых адсорбатов. Обнаруженное обратимое изменение плотности краевых п-электронных состояний на уровне Ферми несколькослойных нанографенов под влиянием адсорбированных акцепторных молекул [3, 69] было объяснено их спиновым расщеплением, инициированным переносом малой доли электронной плотности с нанографита на адсорбат (рис. 6).
Рис. 6. Схематическое изображение плотности краевых п-электронных состояний вблизи уровня Ферми D(EF) до (а) и после (б) адсорбции акцепторных молекул на нанографен, а также после спинового расщепления краевых состояний (в) [69]
Согласно расчетам [21] и экспериментам [32], некоторые виды химической функционализации креслообразных краев нанографена заметно изменяют ширину его запрещенной зоны, что открывает новые перспективы управления электронными свойствами таких структур и последующего использования полученных знаний для разработки на их основе активных элементов полупроводниковой техники. Как отмечено выше, краевые п-электронные состояния можно инициировать и на «пассивных» креслообразных участках краев, если их определенным образом химически модифицировать [67].
К настоящему времени разработаны различные методы синтеза (получения) сотовидных углеродных структур как с физически, так и с химически функционализированными краями. Причем в некоторых методах физической функционализации краев (посредством придания им определенной геометрической конфигурации) одновременно происходит и их химическая функционализация (формирование химических связей между краевыми атомами углерода и молекулами выбранного реагента). Далее рассмотрим более подробно некоторые наиболее распространенные методы функционализации краев сотовидных углеродных структур.
В методе прямой лучевой литографии физическая функционализация краев графена путем придания им атомно-гладких форм осуществляется посредством выбивания атомов из решетки или разрыва связей C-C пучком сильно сфокусированных электронов или ионов [14]. Эти эксперименты проводятся без литографических резистов, что предохраняет края частиц от загрязнений и делает метод особенно подходящим для получения чистых краев, пригодных для их последующей химической функционализации [64]. В режиме сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (СПЭМ) пучок электронов фокусируется на пятно с диаметром ~1 В (что меньше размера атома), а его положение контролируется с субнанометрической точностью. Эта уникальная техника литографии позволяет получать по желанию края как зигзагообразной, так и креслообразной формы. Отсутствие аморфизации и новых структурных дефектов при высокотемпературной лучевой литографии графена свидетельствует о наличии механизма его самовосстановления, при котором адатомы углерода (выбитые из решетки или возникающие из-за богатых углеродом загрязнений) мигрируют по поверхности графена и «залечивают» его дефектные участки. Для создания атомно-гладких краев графена используют также пучки ионов гелия [62]. Слабое взаимодействие ионов гелия с графеном позволяет создавать их пучки с диаметром ~2,5 В [62], что уже сравнимо с диаметром пучка электронов в технике СПЭМ [64].
Нанографены с атомно-гладкими краями можно получить также методом анизотропного плазменного травления сотовидных углеродных структур. По сути, такое травление - это химическая реакция между частицами плазмы и атомами углерода, которая начинается преимущественно с химически активных участков углеродной структуры, таких как ее края и дефекты. Оно является анизотропным, поскольку зигзагообразные края химически более активны, чем креслообразные [19].
Травление графена в присутствии водородной плазмы показало, что его гидрирование происходит преимущественно на краях и завершается формированием протяженных зигзагообразных участков, состоящих из цепочечных структур чередующихся моно- и дигидрогенизированных атомов углерода [20]. При этом целостность базальной плоскости графена не нарушается. Отношение числа моно- и дигидрогенизированных атомов углерода на краях зависит от парциального давления и температуры плазмы. При данной температуре плазмы количество краев с дигидрогенизированными атомами углерода (с СН2-концами) растет пропорционально парциальному давлению водорода [35].
При анизотропном травлении графена в присутствии кислорода (О2) формируются окисленные зигзагообразные края. Теория предсказывает [31], что наиболее стабильными конфигурациями таких краев являются кетоны и эфиры. Принципиальное различие между ними заключается в структуре связи кислорода с атомами углерода. В кетонах sp2-гибридизация краевых атомов углерода сохраняется, а эфирные группы связывают два смежных краевых атома углерода и формируют плоскую конфигурацию графена [31]. Как и в случае гидрирования краев, движущими причинами их окисления являются химическая активность элементов плазмы и избыточная энергия краевых атомов. Зигзагообразные края графена склонны к образованию сложных циклических эфиров путем этерификации карбоксильных групп [49]. Этот процесс имеет отрицательную энергию образования, и его можно использовать для электрохимической функционализации краев [49].
Другим важным механизмом пассивации краев графена является его аминирование. В простейшей теоретической модели аминирования зигзагообразные края графена, при их экспонировании в плазме аммиака, преобразуются в цепочечные структуры, состоящие из групп NH через каждые два моногидрированных атома углерода [49]. При этом на креслообразных краях графена более вероятным является чередование моногидроге- низированных атомов углерода и групп NH2 [49]. Эксперимент частично подтвердил выводы вышеуказанных квантово-химических расчетов и показал, что травление графена в разреженной плазме NH3 приводит к функционализации его краев атомами азота [23]. Аминирование краев графена было реализовано и в экспериментах, в которых графен в атмосфере NH3 саморазогревался под воздействием электронного пучка [60]. Саморазо- грев графена обеспечивает краевые атомы графена энергией, необходимой для реакций функционализации.
В общем случае химические реакции краев графена с плазмой определяются составом газовой смеси, парциальным давлением и температурой [63], которые регулируют реакционную способность как частиц плазмы, так и самого графена. Например, низкие температуры в опытах стимулируют рекомбинацию реакционноспособных частиц в молекулы до достижения ими поверхности графена, уменьшая таким образом количество реагентов. Высокие температуры, наоборот, провоцируют сильное увеличение реакционной способности атомов в базальной плоскости, приводя к неконтролируемым скоростям реакции и к потере селективности по краям [63]. Точно так же давление и мощность плазмы влияют на энергию ионов и радикалов, достигающих графена, способствуя или ограничивая скорость реакции и ее избирательность на краях.
Органический синтез функциональных краев графена посредством полимеризации исходных блоков ароматических молекул (также известный как метод «снизу вверх») на сегодняшний день является наиболее перспективным способом получения производных графена с функционализированными краями [65]. К примеру, он осуществляется посредством реакции 1,4-тетрафенилбензола с бромфенилбороновой кислотой с получением производного гексафенилбензола. На второй стадии синтеза производный гек- сафенилбензола взаимодействует с и-бутиллитием и 2-изопропокси-4,4,5,5-тетраметил- диоксабороланом с образованием соединения, которое впоследствии полимеризуется с образованием полифенилена [65]. Далее полученный полифенилен подвергается реакции графенизации путем дегидрирования с образованием соединения, которое является предшественником графена. Графеновые наноленты, образующиеся после удаления водорода из этого прекурсора, имеют длину до 100 нм [57]. Их топология полностью определяется химической структурой прекурсора, что позволяет получать атомарно точные структуры, в частности ленты с перестраиваемой конфигурацией и химией краев. Это уникальное преимущество данного метода перед другими способами синтеза (получения) графено- вых нанолент с функционализированными краями. Его недостатком является то, что размеры синтезированных частиц пока значительно меньше размеров графенов, получаемых методами механического расщепления графита [13] или химического осаждения углеводородов из газовой фазы [33].
Функционализация краев графена посредством анодного окисления (анодноокислительная литография) производится с помощью сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) или атомно-силового микроскопа (АСМ). В обоих методах зонд (или наконечник) движется над графеном в непосредственной близости от его поверхности. Адсорбаты на поверхности графена образуют мениск, который соединяет поверхность с зондом (наконечником), обеспечивая анодное окисление реагентами. Разность потенциалов, приложенная между поверхностью и зондом (наконечником), запускает реакцию окисления, вытравливая атомы углерода графена и создавая функциональные края [44]. Анодное окисление является электрохимически управляемым процессом и контролируется приложенным напряжением смещения, скоростью перемещения наконечника, расстоянием между зондом (наконечником) и графеном, а также относительной влажностью воздуха.
В СТМ-литографии функционализированные (окисленные) края графена создаются посредством туннельного тока. На поверхности графена туннельный ток избирательно протекает через атомы в верхней части пробы, что ограничивает окисление проводящим каналом нанометрической ширины [7]. графен атомный химический функционализация
АСМ-литография работает без туннельного тока. При этом методе приложенное напряжение смещения распределяется от кончика иглы к графену через мениск [30]. Размер проводящего канала сопоставим с размером мениска. Разрешение АСМ-литографии на краях достигает 10-15 нм [30].
Анодное окисление графена приводит к образованию оксидов углерода на фигурных кромках, что обычно считается недостатком этого метода, тогда как его можно рассматривать и как ценный инструмент для контроля химического состава краев, особенно с точки зрения их постфункционализации.
Функционализация краев графена в растворе осуществляется двумя путями. При первом чешуйки графена с функционализированными краями образуются при расщеплении графита в процессе органической реакции. Например, при ацилировании графита с использованием поли- (фосфорной кислоты) и пентоксида фосфора в присутствии 4-ами- нобензойной кислоты от него отщепляются чешуйки, представляющие собой 4-амино- бензоил-функционализированный графен [34]. В этих опытах выход реакции и степень функционализации графена можно существенно повысить путем предварительного создания/активации в графите новых краев, например с помощью шаровой мельницы (т.е. бомбардировкой графита стальными шариками). Второй подход заключается в повторной химической функционализации в растворе краев графеновых хлопьев, уже отслоившихся от графита в растворе [46]. Селективная функционализация краев в растворе была осуществлена также на нанографенах, синтезированных методом «снизу вверх» [55]. В этих опытах полициклические ароматические углеводороды различного размера и топографии хлорировались в CCl4 при 808 °С в присутствии AlCl3 в качестве катализатора. Селективность хлорирования по краям нанографенов была достигнута с помощью реакций электрофильного замещения, происходящих только с электронами sp2-гибридизованных атомов углерода краевых С-H групп.
Методы характеризации краев графена
Для характеризации конфигурации, химической функциональности, электронных и магнитных свойств краев графена используют набор взаимодополняющих физических методов. Тем не менее в связи с тем, что атомы на краях представляют лишь малую часть от общего числа атомов графена, существует проблема выявления различий структуры и химического состава его краев и базальной плоскости. В настоящее время только несколько физических методов позволяют проводить прямое дифференцированное исследование атомов углерода на краях и в базальной плоскости графена.
СТМ-микроскопия с атомным разрешением в состоянии эффективно отличить атомы на краях и в базальной плоскости графена. СТМ-измерения позволяют определить конфигурацию краев графена (рис. 3, а), а в сочетании с квантовохимическими расчетами идентифицировать их химический состав (рис. 3, б) и установить характер влияния тонкой химии краев на электронные свойства графена [27, 38, 40, 43, 59, 67, 68].
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), называемая также электронной спектроскопией для химического анализа, широко используется для изучения химического состава и функциональности поверхности [56]. Однако в этом методе диаметр пучка рентгеновских фотонов достигает нескольких микрометров, что не позволяет исследовать порознь атомы на краях и в базальной плоскости графена. Тем не менее в ряде случаев удается разделить вклады этих атомов в РФЭС-спектр путем разложения его остовных линий на компоненты. Например, указанным способом был выявлен и успешно проанализирован вклад галогенизированных краевых атомов углерода в РФЭС-спектр Cls-фотоэлектронов несколькослойных нанографенов [1, 4, 69].
Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) широко используется для характеристики как атомной структуры, так и электронных свойств графена [37]. КР-спектроскопия позволяет определить количество графеновых слоев в несколькослойных системах [9], она чувствительна к дефектам, в том числе к наличию краев и к их конфигурации [10]. Метод КР дает информацию и о типах дефектов, образующихся при функционализации графена, но не способен прямо идентифицировать состав химических групп, прикрепленных к краям. В некоторых случаях по изменению положения и интенсивности пиков КР-спектра удается определить знак и даже степень легирования, вызванного химической функционализацией краев графена [22].
Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ) изучает характеристические потери энергии электронного пучка при прохождении через пленку или отражении от поверхности [11]. Имея атомное разрешение, метод СХПЭЭ позволяет определить химический состав в конкретном месте образца [53], например на краях графена. Этот метод позволяет также идентифицировать одноатомное замещение в графене. Изучение неупругого рассеяния при взаимодействии электронного пучка и графена выявило снижение энергии некоторых пиков СХПЭЭ при переходе от базальной плоскости графена к его креслообразным краям и далее к краям зигзагообразной формы [52]. Измерения характеристических потерь энергии электронов обычно осуществляются на просвечивающем электронном микроскопе при различных режимах визуализации этого прибора. Как правило, опыты проводятся на взвешенных образцах, чтобы избежать влияния на результаты измерений подложки. Последнее актуально для графена, поскольку его толщина на порядок меньше расстояния проникновения электронов в вещество.