Физика и химия атомно-гладких краев графена
А.М. Зиатдинов
Аннотация
Реальный графен имеет конечные латеральные размеры, поэтому его свойства зависят от формы и химического состояния краев. Вблизи зигзагообразных краев графена стабилизируется специфическая п-электронная зона c острым максимумом плотности состояний на уровне Ферми, совпадающем по энергии с точкой Дирака (так называемая топологическая нулевая мода). Электроны этой зоны обладают особыми квантово-механическими свойствами, потенциально способными инициировать нетривиальные физические явления (магнитное упорядочение, сверхпроводимость, высокотемпературная дробно-квантованная проводимость, спин-зависимый транспорт и др.). На седлообразных краях графена подобная зона не существует, однако гра- феновые наноленты с такими краями являются полупроводниками, величина энергетической щели которых изменяется обратно пропорционально ширине ленты. Химическая функционализация краев графена может радикально изменить его свойства. В частности, при определенной химической модификации креслоообразных краев графена около них также стабилизируется краевая п-электронная зона с нетривиальными квантовыми свойствами.
В статье представлен краткий обзор собственных и литературных данных по физике и химии краев графена, в том числе о способах придания им атомно-гладких форм и химической функционализации, а также о методах характеризации краев. Сделан вывод о перспективности производных графена с атомно-гладкими и химически функционализированными краями в качестве материалов для новой техники и технологий.
Ключевые слова: графен, нанографен, атомно-гладкие края, функционализация, краевые п-электронные состояния, методы характеризации краев графена.
Abstract
Physics and chemistry of atomically smooth graphene edges. A.M. ZIATDINOV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).
Real graphene has a finite lateral dimensions, therefore its properties depend on the shape and the chemical state of the edges. Near zigzag edges of graphene the specific п-electronic band stabilizes with the sharp maximum of the density of states on the Fermi level coinciding in energy with the Dirac point (so-called topological zero mode). The electrons of mentioned band possess special quantum-mechanical properties being potentially capable of initiating non-trivial physical phenomena (magnetic ordering, superconductivity, high-temperature fractional quantized conductivity, spin-dependent transport, etc.). Such a band does not exist on armchair edges of graphene; however, graphene nanoribbons with armchair edges are semiconductors whose energy gap varies inversely with their width. The chemical functionalization of graphene edges can radically change its properties. In particular, with a certain chemical modification of the armchair edges of graphene, an edge п-electron band with non-trivial quantum properties can also be stabilized near them. This article provides a brief overview of our own and literature data on the physics and chemistry of graphene edges, including methods of giving them atomically smooth forms and chemical functionalization, as well as methods for characterizing the edges. It is concluded that graphene derivatives with atomically smooth and chemically functionalized edges are promising materials for new technique and technologies.
Key words: graphene, nanographene, atomically smooth edges, functionalization, edge п-electronic states, methods for characterization of graphene edges.
Графен - аллотроп углерода с двумерной атомно-тонкой сотовидной структурой [13]. В решетке графена 2s-, 2px- и 2ру-орбитали от каждого атома углерода гибридизу- ются в три sp2-орбитали, каждая из которых образует с-связь со смежным атомом (рис. 1). Оставшиеся негибридизованные p -орбитали, перпендикулярные решетке графена, образуют сопряженную сеть п-связей (рис. 1), делокализованные электроны которой ответственны за уникальные электронные свойства графена, в частности за скорость переноса, которая всего в 300 раз меньше скорости света [24].
Рис. 1. Схематическое изображение структуры графеновой плоскости и типов С-С связей: sp2-орбитали образуют у-связи, pz-орбитали - р-связи
Нарушение ароматичности решетки графена, например путем создания краев, радикально изменяет его свойства [27]. Край в графене формируется в результате разрыва s-связей между смежными атомами углерода п-сопряженной сетки. В зависимости от ориентации края относительно сотовой структуры возможны две его основные конфигурации: зигзагообразная или креслообразная (рис. 2, а). Однако край может развиваться не только вдоль особого кристаллографического направления и потому может иметь более сложную геометрию, с чередующимися зигзагообразными и креслообразными сегментами, которую в литературе называют «хиральной» [24].
Рис. 2. Сотовидная углеродная структура (нанографен) с креслообразными и зигзагообразными краями (а), зонная структура энергетического спектра графеновой наноленты с шестью зигзагообразными рядами в зависимости от волнового вектора к (б) и соответствующая ей диаграмма плотности электронных состояний D от энергии E (в).
Горизонтальная пунктирная линия обозначает положение уровня Ферми. Темными и светлыми точками обозначены атомы углерода разных подрешеток графена. Диаграммы начерчены с учетом литературных данных [12, 38, 39, 58]
Ненасыщенность p -орбиталей и разрыв п-сопряжения увеличивают энергию электронов в любой краевой позиции графена, что является причиной их повышенной химической активности и специфических физических свойств [19, 42]. В отсутствие реагентов (т.е. в идеальном вакууме) все атомы на краях графена являются двойными радикалами, поскольку они имеют ненасыщенные sp2- и рг-орбитали. Однако системы п-сопряжения на краях графена зигзагообразной, креслообразной и хиральной конфигураций существенно отличаются друг от друга, что приводит к различиям их реакционной активности и электронных характеристик. Свойства графена зависят также от природы химических групп, присоединенных к краевым атомам углерода. В частности, химическая функционализация краев может повысить p- или n-легирование, приводя к изменению электропроводящих свойств графена.
Согласно расчетам [17], на креслообразном краю графена энергия р2-электронов может понизиться за счет образования тройных связей между внешними атомами углерода. На зигзагообразном краю графена рг-электроны стабилизированы на каждом краевом атоме, что обеспечивает устойчивую синглетную радикальную конфигурацию краевых атомов, ответственную за так называемую краевую п-электронную зону [39]. При некоторых условиях энергия этих электронов также может понизиться за счет плоской реконструкции шестиугольных бензольных колец в пятиугольные и семиугольные структуры [28]. Краевая п-электронная зона может стабилизироваться и на креслообразных краях, если их определенным образом химически модифицировать [67].
Влияние краев сотовидной углеродной структуры на ее электронное строение и свойства ожидаемо растет по мере уменьшения ее латеральных размеров [39]. При заданных нанометрических латеральных размерах частицы (нанографенаТермин «нанографен», используемый для наименования кусочка плоской сотовидной углеродной сетки, хотя бы один латеральный размер которой является нанометрическим, общепринят и соответствует рекомендованной редколлегией журнала «Carbon» номенклатуре для двумерных углеродных систем [6]. Очевидно, приведенное определение нанографена охватывает и так называемые графеновые наноленты. или нанографеновой ленты) наличие и степень проявления ее особых квантовых свойств всецело определяются формой и химическим состоянием ее краев. Поэтому эксперименты и расчеты, нацеленные на получение новых знаний о физико-химических свойствах краев сотовидных углеродных структур, о характере и степени влияния формы краев и видов их химической функционализации на свойства графена и его производных с нанометрическими латеральными размерами, принципиально важны как для фундаментальной науки об этих структурах, так и для решения задач их практического применения.
В настоящей работе представлен краткий обзор методов физической и химической функционализации краев сотовидных углеродных структур (графена и нанографенов), специфических квантовых свойств электронов краевых состояний, данных о влиянии краев на электронное строение и свойства рассматриваемых углеродных структур, а также эффективных методов характеризации их краев.
Физика краев графена
Края графена стали объектом повышенного внимания исследователей после публикации теоретических работ К. Накада и др. [39] и М. Фуджиты и др. [12], в которых авторы сообщили об обнаружении критической зависимости энергетического спектра на уровне Ферми сотовидной углеродной структуры от конфигурации ее краев и латеральных размеров. Согласно результатам этих расчетов, которые позже были подтверждены в других работах [45, 51, 58], вблизи зигзагообразных краев сотовидной углеродной сетки стабилизируется специфическая краевая п-электронная зона c острым максимумом плотности состояний на уровне Ферми, совпадающим по энергии с точкой Дирака (рис. 2, б, в). Практически вся плотность заряда в краевом состоянии (~90 %) локализована в пределах всего нескольких зигзагообразных рядов атомов [12, 39, 45, 51, 58]. Влияние краевой зоны на электронное строение и свойства нанографенов определяется их латеральными размерами и является доминирующим фактором при размерах частиц ~3 нм [12]. Электроны краевой зоны обладают особыми квантово-механическими свойствами и могут не только существенно изменить известные характеристики графена, но и инициировать в них новые физические явления, такие как краевой магнетизм [12, 39, 45, 51, 58], краевая сверхпроводимость [48], краевой спин-зависимый транспорт [51], спин-поляризованное полуметаллическое (half-metallic) поведение [51] и другие нетривиальные качества [2, 38, 59]. Расчеты [16] и эксперименты [69] показывают, что специфические n-электронные состояния стабилизируются также на зигзагообразных краях несколькослойных нанографе- нов (нанографитов). При выполнении некоторых условий возможна их стабилизация и на хиральных краях графена [66].
Вблизи креслообразных краев сотовидных углеродных структур нет дисбаланса между двумя п-электронными подрешетками графена (рис. 2, а), по этой причине около них не существует и краевая п-электронная зона. Однако нанографенам с креслообразными краями также присущи перспективные качества. В частности, они являются полупроводниками [51]. Причем ширина их энергетической щели, порожденной квантовым размерным эффектом, изменяется обратно пропорционально латеральным размерам частицы [51]. Кроме того, при низких температурах в них можно инициировать гигантскую спин- орбитальную связь Рашба, благодаря которой в образцах формируются спиральные моды, позволяющие фильтровать спины [26].
К сегодняшнему дню положительные результаты ряда экспериментов [40, 43, 68], нацеленных на обнаружение вблизи зигзагообразных краев сотовидных углеродных структур специфических краевых п-электронных состояний с нулевой энергией (так называемых топологических нулевых мод), перевели вопрос об их существовании из дискуссионной плоскости в разряд общепризнанных знаний (см., например, рис. 3). Поэтому нынешние экспериментальные исследования физических свойств нанографенов в основном ориентированы на поиск и изучение их теоретически предсказанных качеств, обусловленных атомно-гладкими краями, а также на определение зависимостей этих качеств от латеральных размеров частиц. Важным результатом исследований в указанном направлении стало обнаружение стабильного при комнатной температуре ^-^-электронного магнетизма на зигзагообразных краях нанографена, а также эффекта переключения магнитной связи между противоположными краями частицы из антиферромагнитной в ферромагнитную конфигурацию - по достижении ее латеральным размером некоторого критического значения (рис. 4) [36]. Другой значимый результат был получен при изучении неравновесной электропроводности и магнитопроводимости вдоль зигзагообразых краев методами зондовой микроскопии и спектроскопии в широком температурном интервале [25]. Согласно данным этих исследований, зигзагообразные края нанографена даже при комнатной температуре являются идеальными одномерными дробно-квантованными проводниками (рис. 5), бесщелевые состояния которых топологически защищены от обратного рассеяния, а сама проводимость вдоль них осуществляется посредством спин-поляризованных состояний. В числе прорывных результатов исследований физических свойств нанографенов с атомно-гладкими краями также следует отметить экспериментальные подтверждения полупроводниковой природы нанографенов с креслообразными краями и предсказанного теорией характера зависимости величины их энергетической щели от ширины гра- феновой наноленты [32]. Относительно недавно в нанографенах с креслообразными краями был обнаружен и изучен эффект фотолюминесценции [50].
Рис. 3. СТМ-изображение (а) и ТФП-моделирование (б) зигзагообразного края графена. Решетка графена схематично показана в фрагментах а и б; в фрагменте б показаны также атомы водорода, образующие связи с краевыми атомами графена [68]
Рис. 4. Величина энергетической щели графеновой наноленты с зигзагообразными краями в зависимости от ее ширины.
Зонная структура ленты контролируется краевым магнетизмом и имеет отчетливый переход из полупроводникового (антиферромаг- нитного) в металлическое (ферромагнитное) состояние. Теоретические значения ширины запрещенной зоны были получены в рамках модели среднего поля Хаббарда; сплошные линии проведены только для удобства восприятия [36]
Рис. 5. Дробно-квантованная электропроводность (G/G0) вдоль зигзагообразного края графена в зависимости от пьезо-смещения (Go = 2e2/h, где e - заряд электрона, h -- постоянная Планка; T = 100 K).
Вычисленные дробно-квантованные проводящие состояния этого же края указаны штриховыми линиями. На врезке представлена схема эксперимента; стрелка указывает направление приложенного напряжения; ВОПГ - высокоориентированный пиролитический графит [25]
Химия краев графена
Очевидно, результативность экспериментальных исследований свойств плоских сотовидных углеродных структур и их производных с физически и/или химически функционализированными краями, как и шансы последующего использования этих объектов в практике, во многом определяются умением синтезировать (получать) частицы, имеющие края определенной конфигурации в их желаемом химическом состоянии. Понимание этой связи ориентировало исследователей на поиск эффективных методов синтеза (получения) сотовидных углеродных структур с атомно-гладкими краями. Впервые эта задача была решена путем использования в опытах разницы в термической стабильности и химической активности креслообразных и зигзагообразных краев графена [19]. Сегодня апробированы и многие другие методы получения таких структур, в том числе: путем раскрытия углеродных нанотрубок [29], посредством обработки ультразвуком интеркалированного графита [32], с использованием химических подходов «снизу вверх» («bottom up») [47, 57], путем анизотропного травления графеновых листов 1) наночастицами никеля [8], 2) в процессе газохимического осаждения [15, 66], 3) при кар- ботермической обработке [5, 41], 4) в плазме различных газов и их смесей [18, 61]. Следует особо отметить, что относительно недавно с помощью химического подхода «снизу вверх» были получены граммовые количества графеновых нанолент с креслообразными краями [57]. В то же время в литературе пока отсутствуют сведения о способах получения аналогичного количества нанографенов с зигзагообразными краями. В известных методах синтеза таких структур образуются только их отдельные экземпляры и счетные множества на различных подложках [5, 8, 15, 18, 19, 29, 41, 47, 57, 61].