Материал: Физхимия коллоквиум

1.Термодинамическая система. Параметры и функции состояния термодинамической системы. Формы обмена энергией термодинамической системы с окружающей средой. Выражение количества работы через параметры состояния термодинамической системы.

Химическая термодинамика изучает превращения химической энергии в теплоту, работу и другие энергии.

ТД изучает термодинамические системы(ТС).

ТС-часть пространства, выделяемая для изучения, которая отделена от окружающей среды(ОС) реальной или воображаемой границей.

Типы ТС:

• Изолированные – отсутствуют, какие-либо формы обмена с окружающей средой.

• Открытыми – система обменивается с окружающей средой энергией и веществом.

• Закрытые - система обменивается с окружающей средой только энергией, обмен веществом невозможен.

• Адиабатические- нет обмена веществом и нет теплообмена.

Для описания ТС:

1. ТД параметры

   1. Интенсивные (не зависит от кол-ва в-ва) – t, P, δ.

   2. Экстенсивные (зависит от кол-в в-ва) – V, m, ν.

Уравнение, которое связывет ТД параметры, называется уравнением состояния.

PV= νRT – уравнение Менделеева-Клапейрона.

Всякое изменение ТД параметров есть ТД процесс.

2. ТД функции

   1. Состояния – U, H, S, G, F. Зависят от основных.

В химии наиболее часто используются:

1. внутренняя энергия U и её изменение U при V = const;

2. энтальпия (теплосодержание) H и её изменение H при p = const;

3. энтропия S и её изменение S;

4. энергия Гиббса G и её изменение G при p = const и T = const.

Для ф-ций состояния хар-но, что их изм-ние в хим. р-ции определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути или способа протекания процесса.

2. Процесса – Q, А. Зависит от пути перехода.

Q (теплота образования)- форма передачи энергии путем сталкивания молекул сталкивающихся тел; это микроскопическая неупорядоченная форма передачи энергии хаотичным движением частиц.

А(работа) – это макроскопическая форма передачи энергии упорядоченных частиц.

Теплота и работа зависят от пути процесса, следовательно, они являются функциями процесса, а не состояния. Теплоту и работу выражают в джоулях (Дж). Теплота является положительной величиной, если система ее поглощает, а отрицательной - если система её выделяет. Работа является положительной величиной, если она осуществляется системой, и отрицательной- если она осуществляется над системой.

А= P V

2.Первый закон термодинамики. Обмен энергией в форме работы и теплоты. Понятия: внутренняя энергия, энтальпия. Обмен энергией в форме теплоты. Изобарная и изохорная теплоёмкости.

Первый закон ТД(закон сохранения и превращения энергии):

В любом процессе в закрытой системе изменение внутренней энергии равно количеству сообщающейся системе теплоте за вычетом работы, которую совершает система.

∆U=Q-A

dU=δQ-δA

Внутренняя энергия системы (U, Дж) – это полная энергия системы, включающая кинетическую энергию всех видов движения молекул, атомов, ядер, электронов и других структурных единиц, а также потенциальную энергию взаимодействия и др., кроме кинетической и потенциальной энергии всей системы как целого по отношению к другим системам.

Абсолютное значение внутренней энергии определить невозможно, т.к. нельзя привести систему в состояние, полностью лишенное энергии.

Можно судить лишь об изменении внутренней энергии системы U при её переходе из начального состояния U₁ в конечное U₂:

U = U₂  U₁,

При переходе неизолированной системы из одного состояния в другое изменение её внутренней энергии осуществляется путём обмена с окружающей средой.

Основными формами обмена с окружающей средой являются совершение работы и выделение или поглощение теплоты.

Энтальпия (Н, Дж) — это термодинамическое свойство вещества, которое указывает уровень энергии, сохраненной в его молекулярной структуре. Это значит, что, хотя вещество может обладать энергией на основании температуры и давления, не всю ее можно преобразовать в теплоту.

Н=U+pU

∆H=∆U+∆νPT,

где ∆ν – изменение числа моль газообразных веществ.

Теплоемкость (С) - это отношение количества сообщаемой системе теплоты и наблюдаемое при этом повышение Т.

Типы теплоемкости:

1. Средняя

С= (Дж/К)

2. Истинная

С=

3. Удельная

4. Молярная

5. Изохорная C_v

V-const, ν Cv=

6. Изобарная C_p P-const, νCv=

dU= νCvdT => ∆U= νCv(T2-T1)

dH= νCpdT

Cp=Cv+R – связь изобар и изохор теплоемкости.

1. Для одноатомных идеальных газов Cv=3/2R, Cp=5/2R

2. Для идеального газа Cv=5/2R, Cp=7/2R

3.Термодинамический процесс. Обратимые и необратимые процессы. Равновесные и неравновесные процессы. Самопроизвольный процесс. Классификация термодинамических процессов в зависимости от условий их проведения.

Любое изменение термодинамически состояния системы, то есть изменение хотя бы одного параметра состояния называется термодинамическим процессом.

Состояние равновесия - состояние, при котором система не изменяется во времени, и в ней отсутствуют потоки вещества или энергии.

О братимым процессом является процесс, который дает возможность возвращения системы в исходное состояние без того, чтобы в окружающей среде произошли какие-либо изменения. В противном случае процесс является необратимым.

Равновесный процесс - процесс, в ходе которого система проходит через непрерывный ряд равновесных состояний.

НЕРАВНОВЕСНЫЙ ПРОЦЕСС  - физ. процесс, включающий неравновесные состояния.

К самопроизвольным относятся процессы, проходящие без затраты энергии извне. Может происходить обратимо или необратимо. Для осуществления несамопроизвольного процесса необходимо затратить внешнюю энергию в количестве, пропорциональном величине изменения состояния системы.

Применение 1 закона ТД к некоторым процессам, в которых совершается только А расширенная:

Т=const – изотермический

∆U=0, Q=A= νRTln(V2/V1)

V=const – изохорный

A=0, ∆U=Q

P=const – изобарный

Q=∆U+p∆U, ∆H=Q, H=U+pV

Q=const - адиабатический

dU=-δA, A= νCv(T2-T1), ϒ=Сp/Cv

TV^ϒ-1=const => уравнение адиабаты

PV^ϒ=const

4.Термохимия. Закон Гесса и следствия из закона г есса. Теплоты образования и теплоты сгорания. Расчёт тепловых эффектов физико-химических процессов.

Раздел химии и хим. ТД, занятый расчётами тепловых эффектов, наз-ся термохимией.

Термохимические уравнения:

аА + bB = cC + dD; H_p

ех: Н₂ + 1/2О₂ = Н₂О(ж); ΔΗ˚₂₉₈ = -285,8 кДж,

Закон Гесса :

Тепловой эффект реакции (Н_р) не зависит от пути её протекания, а определяется только природой и физическим состоянием исходных веществ и конечных продуктов.

Qv=∆U; Qp =∆H

Следствия закона:

1. Тепловой эффект прямой реакции равен тепловому эффекту обратной, но с обратным знаком.

2. Изменение энтальпии химической реакции равно сумме энтальпий образующихся продуктов реакции за вычетом сумм энтальпии исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов.

Энтальпия образования (∆H◦_f , кДж/моль)– тепловой эффект образования 1 моль в-ва из простых в-в в стандартных условиях.

3. Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий сгорания начальных и конечных реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов.

5.3Ависимость тепловых эффектов химических реакций от температуры. Закон Кирхгофа.

Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры определяется законом Кирхгофа.

=  =    ,   =  =    ,

т.е. влияние температуры на тепловой эффект реакции обусловлено разностью теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ c учетом стехиометрических коэффициентов: .

При P = const: .

Закон Кирхгофа:

Температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоёмкости системы в ходе реакции.

б.Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Второе начало термодинамики. Теорема Карно-Клаузиуса. Принцип существования энтропии. Принцип возрастания энтропии.

К самопроизвольным относятся процессы, проходящие без затраты энергии извне. Может происходить обратимо или необратимо. Для осуществления несамопроизвольного процесса необходимо затратить внешнюю энергию в количестве, пропорциональном величине изменения состояния системы.

Второй закон ТД:

В любой системе два произвольно выбранных состояния отличаются тем, что переход из 1 во 2 самопроизвольный, а переход из 2 в 1 – с затратой энергии, поэтому должен существовать объективный критерий системы, позволяющий судить о направлении реакции.

Машина работает обратимо под цепью из 2 изотерм AB и CD, Т1=const, и 2 адиабат BC и DA. На участке AB рабочее тело изотермически при Т=Т1, претерпевая циклические изменения, рабочее тело возвращается в исходное состояние, при этом совершает работу А=Q1-Q2.

1.|AB|, T=T1=const (ΔU=Q-A)

A1=Q1=RT1lnV1/V2

2.|CD|, A3=Q3=RT₂lnV4/V3, где V_1-n=A-D.

Из уравнения адиабаты: VT^ᵞ-1=const

Для точек A и D →V4/V3=V1/V2. => A3=Q2=-RT₂lnV2/V1

3.|BC|

A2=Cv(T1-T2)

4.|DA|

A4=Cv(T2-T1)=-Cv(T1-T2)

Суммируем А на всех участках:

А=∑A=R(T1-T2)lnV2/V1

Принимая, что Q1=RT1lnV2/V1, найдём КПД машины:

Ƞ=A/Q1=(Q1-Q2)/Q1=(T1-T2)/T1

ВЫВОДЫ:

1.КПД тепловой машины, работающей обратимо по циклу Карно, не зависит от природы рабочего тела, а лишь от температуры нагревателя и холодильника. Это теорема Карно-Клаузиуса.

2.Т.к.работа обратимого процесса является максимальной, то КПД машины, которая работает по необратимому циклу, меньше КПД по обратному циклу:

Ƞнеобрат. < Ƞобрат.

Принцип существования энтропии:

Для каждой ТД системы существует физическая величина энтропии, значение которой зависит от состояния системы и изменения которой происходит только под действием энергии, передаваемой в виде теплоты.

Q1/T1-Q2/T2=0, где Q/T-приведенная теплота.

Принцип возрастания энтропии:

Принцип возрастания энтропии сводится к утверждению, что энтропия изолированных систем неизменно возрастает при всяком изменении их состояния и остается постоянной лишь при обратимом течении процессов.

Q1/T1<Q2/T2 => ∆S>0 – условие самопроизвольного протекания процесса.