Материал: Фізико-хімічні методи дослідження якості деревини

Нейтральний - спосіб одержання целюлози з деревини листяних порід, при якому варильний розчин містить речовини (моносульфіти), що мають реакцію, близьку до нейтрального.

Широке застосування знаходять похідні целюлози. При взаємодії целюлози з розчинами їдкого натру, азотною і сарною кислот чи оцтовим ангідридом можна одержати штучні тканини (штапель, віскозний і ацетатний шовк), кордонне волокно для виготовлення автомобільних і авіаційних шин, целофан, целулоїд, кіно- і фотоплівки, нітролаки, нітроклеї й інші продукти.

При взаємодії водяних розчинів кислот з деревиною відбувається гідроліз целюлози і геміцелюлоз, що перетворюються в прості цукри (глюкозу, ксилозу й інші). Ці цукри можна піддавати хімічній переробці, одержуючи ксиліт, сорбіт і інші продукти. Однак гідролізна промисловість в основному орієнтується на наступну біохімічну переробку цукрів.

Реакція гідролізу відбувається при досить високій температурі (150-190°С). При охолодженні гідролізату (водяного розчину простих цукрів) утворяться пари, з конденсату яких одержують фурфурол. Він застосовується у виробництві пластмас, синтетичних волокон (нейлону), смол, виготовлення медичних препаратів (фурациліну й ін.), барвників і інших продуктів.

При подальшій переробці гідролізату одержують кормові дріжджі, етиловий спирт (етанол), вуглекислий газ. Етанол одержують тільки з хвойної деревини, використовують як розчинник і, усе більше, як паливо.

При нагріванні деревини без доступу повітря відбувається піроліз. У результаті піролізу утворюються вугілля, жижка і гази.

Деревне вугілля, що відрізняється високою сорбційною здатністю, застосовують для очищення промислових розчинів, стічних вод, у виробництві цукру, при виплавці кольорових металів, при виготовленні медичних препаратів, напівпровідників, електродів і для багатьох інших цілей.

Жижка - розчин продуктів розкладання, використовується у виробництві антисептиків, фенолів, оцтової кислоти, метилового спирту, ацетону. Гази, що утворяться при піролізі деревини, використовують як паливо.

Сировиною для лісохімічної промисловості крім низькоякісної деревини є екстрактивні речовини. Видобуток смоли (живиці) із хвойних порід досягається шляхом підсочки. Для цього на поверхні стовбурів сосни чи кедра восени наносять спеціальну рану (карру), з якої живиця витікає в конічний приймач. Переробка живиці здійснюється на лісохімічних підприємствах, де відбувається відгін з водяною парою летучої частини - скипидару й уварювання каніфолі. Скипидар широко застосовується як розчинник у лакофарбовій промисловості для виробництва синтетичної камфори. Камфора використовується у виробництві целюлози, лаків і кіноплівки. Каніфоль застосовують у виробництві каучуку, папера, нітролаків, електроізоляційних матеріалів і ін.

Дубильні речовини (таніди), використовувані при виробленні шкір одержують з кори верби, ялини, модрини, ялиці, а також з деревини дуба і каштана [27, с. 75].

3. ФІЗИКО-ХІМІЧНІ МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ ДЕРЕВИНИ

.1 Термогравіметричний метод дослідження вологості

Методи вимірювання вологості прийнято поділяти на прямі та непрямі. У прямих проводиться безпосередній поділ матеріалу на суху речовину та вологу. У непрямих вимірюються величини, функціонально пов’язані з вологістю.

Опис методу вимірювань. Прилад складається з блока вимірювання та датчика, що обладнаний кабелем з розніманням. Блок вимірювання містить генератор гармонійних коливань, що живить урівноважений міст. Одне з плечей моста навантажено ємнісним датчиком, складеним з двох розташованих концентрично електродів - внутрішнього, виконаного у вигляді диска, та зовнішнього, кільцевого.

Робоча поверхня датчика, яка стискається з досліджуваним матеріалом, покрита шаром діелектрика.

Останній сигнал з моста надходить на операційний посилювач, зібраний на мікросхемі 140УД608, і далі - на блок відображення інформації, яка виводиться на цифровий індикатор з безпосереднім відліком значень вологості деревини. Діапазон вимірювання вологості становить 7-100%, точність 2% [9, с. 220].

Порядок виконання дослідження:

.        З’єднати датчик з приладом.

.        Перемикач виду деревини встановити на потрібний сорт деревини.

.        При ненавантаженому датчику (робоча площа датчика, що покрита коричневим діелектриком, направлена вгору) увімкнути прилад і ручкою “Уст. 0” добитися нульового показника на індикаторі.

.        З’єднати робочу площу датчика з деревиною і при натиснутій кнопці вмикання приладу відмітити на цифровому індикаторі кількість вологості.

.2 Метод дослідження на міцність при стиску

Через опір деревини зовнішнім навантаженням у ній виникають внутрішні сили. Ці сили, віднесені до одиниці площі перетину (1 cм²) називаються напругами. Максимальна напруга, що передує руйнуванню тіла, називають межею міцності.

Межа міцності визначають на малих, чистих і не мають пороках зразках у лабораторіях на іспитових машинах. Ці зразки мають базисний перетин з розмірами 20 * 20 мм і повинні включати не менш 4-5 річних шарів. Деякі види іспитів роблять на зразках, перетин яких відрізняється від зазначеного. Міцність при стиску визначається на зразках призматичної форми. Схема дослідження на міцність при стиску уздовж волокон і розмір зразка показані на Рисунку 3.1:

Рис. 3.1. Дослідження на міцність при стиску: а - вздовж волокон, б - поперек волокон

Зразок поступово навантажують до руйнування. Потім по силовимірювачу машини дослідження відраховують максимальне навантаження Р_мах. Межу міцності (у Мпа) обчислюють по формулі:

(3.1)

де Р_мах - максимальне навантаження, Н

(a * b) - площа перетину зразка, мм²

У середньому для усіх вітчизняних порід при вологості деревини 12% межа міцності на стиск уздовж волокон складає близько 50 Мпа.

Міцність при стиску поперек волокон визначається за схемою на малюнку. Тут зазначена рівнодіючих сил, що або рівномірно розподілені по всій поверхні зразка, або по всій ширині, але на частині довжини його (місцевий стиск). І в тім, і в іншому випадках визначають умовна межа міцності. Як цей показник використовують межа пропорційності, тобто величину напруг, до яких спостерігають лінійну залежність між напругами і деформаціями. У середньому для всіх порід він складає 1/10 межі міцності при стиску уздовж волокон [19, с. 150].

.3 Метод ІЧ-спектроскопії

Метод інфрачервоної спектроскопії дає можливість отримати відомості про відносні положеннях молекул протягом дуже коротких проміжків часу, а також оцінити характер зв'язку між ними, що є принципово важливим при вивченні структурно-інформаційних властивостей різних речовин. В основі цього методу лежить таке фізичне явище, як інфрачервоне випромінювання. Інфрачервоне випромінювання також називають «тепловим» випромінюванням, так як всі тіла, тверді і рідкі, нагріті до певної температури, випромінюють енергію в інфрачервоному спектрі. При цьому довжини хвиль, що випромінюються тілом, залежать від температури нагрівання: чим вище температура, тим коротше довжина хвилі і вище інтенсивність випромінювання. Спектр випромінювання абсолютно чорного тіла при відносно невисоких (до декількох тисяч кельвінів) температурах лежить в основному саме в цьому діапазоні.

Інфрачервона спектроскопія (ІЧ спектроскопія), розділ молекулярної оптичної спектроскопії, що вивчає спектри поглинання і віддзеркалення електромагнітного випромінювання в інфрачервоній області, тобто в діапазоні довжин хвиль від 10^-6 до 10^-3 м. У координатах інтенсивність поглиненого випромінювання - довжина хвилі (хвильове число) інфрачервоний спектр являє собою складну криву з більшим числом максимумів і мінімумів.

Метод інфрачервоної спектроскопії є універсальним фізико-хімічним методом, який застосовується в дослідженні структурних особливостей різних органічних і неорганічних сполук. Метод заснований на явищі поглинання групами атомів випробуваного об'єкта електромагнітних випромінювань в інфрачервоному діапазоні. Поглинання пов'язано з порушенням молекулярних коливань квантами інфрачервоного світла. При опроміненні молекули інфрачервоним випромінюванням поглинаються тільки ті кванти, частоти яких відповідають частотам валентних, деформаційних і лібраційних коливань молекул.

В ІЧ-Фур'є-спектрометрах із зразком взаємодіє інтерферуюча хвиля, на відміну від дисперсійних приладів, в яких енергія взаємодії знаходиться в строго визначеному діапазоні довжин хвиль. Інтерферуюча хвиля продукується в інтерферометрі (Рис. 3.2), найбільш поширеним з яких є інтерферометр Майкельсона.

Рис. 3.2. Схема Фур’є-спектрометра: 1 - рухоме дзеркало, 2 - нерухоме дзеркало, 3 - роздільник променю

Для контролю роботи інтерферометра, збору і зберігання даних і, найголовніше, проведення перетворення Фур'є використовується ЕОМ. Крім того, з допомогою комп'ютера проводиться подальша обробка спектра. Паралельний пучок світла з інфрачервоного джерела направляється в інтерферометр Майкельсона, де він, потрапляючи на роздільник (напівпрозоре дзеркало, виготовлене з KBr або CsI і покрите тонким шаром германію), розщеплюється на два промені. Один промінь відбивається від фіксованого дзеркала, інший - від рухомого. Після відбиття від дзеркал промені з'єднуються і утворюють реконструйований пучок, який оптично є результатом інтерференції хвиль. Інтерферуючий світловий пучок проходить через зразок і змінюється, взаємодіючи з ним. Далі промінь потрапляє на детектор, де сигнали переводяться в цифровий формат і зберігаються в ЕОМ. Повний ІЧ-спектр може бути отриманий вже після одного циклу руху дзеркала за допомогою швидкого перетворення Фур'є. Звичайно, проводиться кілька сканувань зразка, що покращує відношення сигнал/шум. Після кожного сканування розраховується середня інтерферограмма. Інтерферограмма є функцією сигналу від часу двох променів інтерферометра . Потім інтерферограмма піддається подальшій обробці (заповнення нулями, фазова корекція), яка необхідна для компенсації інструментальних артефактів.

Інфрачервоний спектр деревини являє собою не просто суму смуг поглинання її окремих компонентів, але включає в себе смуги, що характеризують зв'язки, що існують між макромолекулами целюлози , лігніну і геміцеллюлоз. Спектри виділених компонентів деревини можуть значно відрізнятися один від одного залежно від методу виділення. Полісахариди при виділенні піддаються гідролізу, що веде до значного зменшення молекулярної маси і ступеня кристалічності. Лігнін при виділенні піддається окисленню, конденсації і іншим процесам. Крім того, при виділенні лігніну розчинником (діоксаном , етанолом і т.д. ) виділяється «уламок» макромолекули лігніну , що не характеризує весь набір функціональних груп і зв'язків, присутніх у полімері [1, с. 11].

Тому при зіставленні спектрів основних компонентів деревини потрібно враховувати відмінності в структурі, обумовлені шляхом виділення їх з деревної матриці.

Прикладом проведення ІЧ-спектроскопії може слугувати спектр диоксанлігніну (Рис. 3.3) та целюлози (Рис. 3.4).

Рис. 3.3. ІЧ-спектр диоксанлігніну деревини осики

Рис 3.4. ІЧ-спектр целюлози деревини осики

.4 Метод термомеханічної спектроскопії

Метод, що складається у вимірі залежності деформації полімеру від температури, називається термомеханічним, а крива залежно деформації від температури при постійному навантаженні називається термомеханічною кривою (ТМК) і є найважливішою характеристикою полімеру. ТМК відображає залежність деформації від температури. Деформація розвивається протягом певного часу при постійно заданій величині навантаження. Як правило, на термомеханічній кривій вимальовуються три області або стани полімеру, відповідні різним характерам зміни деформації з температурою. Термомеханічна спектроскопія (ТМС) - без розчинна діагностика молекулярно-топологічної будови полімерів - розроблена в інституті хімічної фізики РАН. Вона базується на термомеханічному аналізі полімерів і дозволяє здійснювати комплексне молекулярно-топологічне тестування полімерів будь-якої структури і будови в ході одного експерименту, практично в режимі експрес-аналізу.

Загальновідомо, що молекулярна маса і молекулярно-масові характеристики поряд з хімічною структурою ланцюга є основними для полімерів різного топологічного будови, визначальними весь комплекс їх фізико-хімічних і механічних властивостей. Особливо доцільне використання термомеханічного методу в гумотехнічної, целюлозно-паперової та деревообробної промисловості. Використання цього методу в молекулярно-масовому і топологічному аналізі полімерної матриці деревини і її похідних (целюлоза, лігнін) без застосування розчинників і проведення багатостадійних операцій перекладу целюлози в розчинний стан спрощує і робить більш надійним аналіз.

Термомеханічний аналіз проводиться методом пенетрації в полімер кварцового напівсферичного зонда радіусом R. Оскільки однією з вимірюваних величин в цьому методі є зміна лінійного розміру зразка між підкладкою і зондом , то природно , що він повинен відповідати певним вимогам до форми і агрегатним станом.

Деревина для глибокого хімічного модифікування використовується, як правило , у вигляді тирси певної фракції, продукти її модифікування являють собою порошкоподібні речовини чи речовини з волокнистою структурою (ефіри целюлози). Термомеханічним випробуванням піддають зразки, приготовлені у вигляді циліндричних таблеток під тиском ≅ 20 МПа, діаметром 2-6 мм, товщиною 1-6 мм. Вплив пресування, безумовно, позначається на властивостях досліджуваних зразків , тому зразки готують для випробувань в однакових умовах, що дозволяє проводити їх порівняльний аналіз. Безпосередньо перед проведенням термомеханічного аналізу зразки витримуються в вакуум-сушильній шафі для видалення залишкової вологи.

Зразок аналізованого полімеру, приготовленого за однією з описаних вище форм, поміщають в термокамери. Охолодження зразка полімеру проводять зі швидкістю сканування температури, рівній 0,6-40 град/хв , до температури на кілька десятків градусів нижче температури склування полімерів. Витримують зразок при цій температурі протягом 10-15 хв , потім занурюють у застеклований полімер кварцовий напівсферичний зонд (діаметр 2-4 мм), навантажений залежно від прийнятого режиму випробування вантажем 0,2-300 г, і починають нагрівання зі швидкістю підвищення температури, рівної швидкості її зниження при заморожуванні полімеру (Рис. 3.4). З цього моменту на двокоординатному самописці проводять запис двох функцій: деформація - час і температура - час, необхідні для побудови термомеханічної кривої в координатах деформація - температура.

Термомеханічний аналіз закінчують при досягненні температури усталеної молекулярної течії (при аналізі лінійних полімерів) або температури початку термодеструкції сітки для зшитих полімерів.

Рис. 3.5. Схема вимірювання деформації: 1 - навантаження, 2 - кварцовий зонд, 3 - напівсферичний наконечник зонда, 4 - таблетка зразка

На Рис. 3.6 наведена типова термомеханічна крива, характерна для карбоксиметилованої целюлози, виділеної з карбоксиметилованої деревини. Вид кривої свідчить про топології поліблочного аморфно-кристалічного полімеру сітчастої будови, що містить аморфний (температура силування -12 °С), кристалічний (температура плавлення 24°С) та кластерний (високотемпературний аморфний, температура - 64 °С) блоки [18, с. 20].

Рис. 3.6. Термомеханічна крива карбоксиметилованої целюлози виділеної з деревини, отриманої при 60°С на протязі 20 хвилин

.5 Калориметричний метод

деревина фізичний вологість спектроскопія

Для вивчення полімерів, в тому числі і целюлози та її похідних, класичні калориметричні методи використовують давно. Одним із них є адіабатична калориметрія.

Прецизійні виміри теплоємності зазвичай проводять в адіабатичному калориметрі. Зразку надається певна порція тепла й реєструється відповідна зміна температури. Основні труднощі полягають в адіабатизації самого калориметра.