Материал: Элементы интегральной оптики на основе TiO2, изготовленные золь-гель и гель методами

M(OR)_n + nH₂O ↔ M(OH)_n + nR(OH),

в ходе которого происходит замещение алкоксидных групп OR гидроксогруппами OH, а затем проводится реакция поликонденсации гидроксидов

M(OH)_n → MO_n/2 + (n/2)H₂O,

в процессе которой и формируется кремний-кислородный каркас.

В качестве базового материала для получения плёнок диоксида кремния и стёкол используют тэтраэтилортосиликат Si(OC₂H₅)₄ (или в литературе TEOS), который смешивают в соответствующих пропорциях с этиловым или изопропиловым спиртом и водой:

Si(OC₂H₅)₄ + H₂O ↔ (OH)Si(OC₂H₅)₃ + C₂H₅OH.

Золь диоксида кремния получается при длительном перемешивании полученного раствора. Стеклянные плёнки изготавливаются из смеси золей оксида кремния и золей оксидов титана, бора, фосфора и т. п.

Полученный золь фильтруется и наносится на подложку. Подложки с нанесённым раствором сушатся при температуре ~ 100 - 200 °С. Под воздействием температуры происходит процесс коагуляции - вся масса коллоидных частиц золя, связывая растворитель, переходит в полужидкое-полутвёрдое состояние - гель. Вследствие испарения растворителя на подложке остается пористая плёнка диоксида кремния - каркас.

Последующий отжиг при температуре ~ 300 - 800 °С приводит к образованию сплошной плёнки, пористость которой не превышает 10 - 15 %. Эта плёнка может быть использована в качестве волноводного слоя.

Основным преимуществом метода золь-гель является возможность получения плёнок с заданным показателем преломления. Причём себестоимость изготовления подобных плёнок относительно низкая.

Точность необходимого показателя преломления зависит от стабильности параметров отжига и параметров окружающей среды. Изготовление плёнок производится при заданных значениях этих параметров. Оптический показатель преломления золь-гель плёнок зависит от ряда различных факторов, но, главным образом, от соотношений компонентов начального раствора и температуры отжига плёнки. Кроме того, при изготовлении плёнок с заданным показателем преломления необходимо обеспечить стабилизацию параметров режима отжига и параметров окружающей среды (относительная влажность, температура, обеспыленность и др.). Соблюдение этих условий позволяет изготавливать оптические волноводы с заданными значениями коэффициента замедления или буферные золь-гель слои с точно заданными показателями преломления для различных комбинированных волноводных систем.

Уровень потерь в волноводных системах, изготовленных по методу золь-гель, может не превышать, по сведениям различных литературных источников, 0,2 - 0,5 дБ/см. При указанных выше условиях, важную роль играет дисперсность раствора перед его нанесением на подложки.

Таким образом, золь-гель технология обеспечивает возможность очень точного управления структурой получаемого вещества на молекулярном уровне и получение многокомпонентных оксидных соединений с точным соблюдением стехиометрического соотношения элементов, высокой гомогенностью и сравнительно низкой температурой образования оксидов (~ 400 - 800 °С), что значительно расширяет спектр веществ (особенно органических), используемых в качестве компонентов раствора - золя. Внесение определённых добавок может обеспечить, например, нелинейные свойства получаемых плёнок, что даёт возможность удвоения частоты, модуляции сигнала и т. п.

Наряду с преимуществами технология золь-гель имеет также ряд недостатков и ограничений. Так, получение плёнок, имеющих показатель преломления более 1,8, ограничивается допустимым уровнем потерь (например, при введении в золь спиртовых растворов B₂O₅ или TiO₂ в количестве, необходимом для реализации показателя преломления 1,8, уровень потерь возрастает до ~ 6 - 8 дБ/см).

Золь-гель плёнки могут обладать свойством двулучепреломления, т. е. оптические волны различных поляризаций имеют различную фазовую скорость в материале плёнки, такое явление может негативно сказаться на характеристиках некоторых волноводных систем. Двулучепреломление возникает вследствие внутренних напряжений в плёнке при изготовлении, на его величину влияет как температура отжига плёнки, так и температура раствора, из которого вытягивается плёнка. При необходимости поляризационная зависимость может быть устранена каким-либо из известных способов - полуволновая пластина, гофрирование участка волновода и т. п.

Пожалуй, основным недостатком метода золь-гель является то, что максимальная толщина плёнки, получаемой за один акт нанесения, очень мала и достигает всего 0,2 мкм. Более толстые плёнки не выдерживают внутренних напряжений при отжиге и растрескиваются. Толщина плёнок 0,2 мкм является недостаточной для многих применений из-за невозможности согласования плёнок с другими волноводными компонентами, а также, подобная толщина может оказаться меньше критической для требуемой длины волны излучения.

Наиболее распространённым и простым способом увеличения толщины волновода является многократное нанесение раствора на подложку с предварительным отжигом (сушкой) каждого слоя (60 - 300 ºС, 10 - 20 мин.). При 8-ми кратном нанесении плёнка после отжига достигает толщины ~ 1,8 мкм. Поэтому можно сказать, что проблема недостаточной толщины плёнок, изготовленных по методу золь-гель, в настоящее время успешно решена.

4. Гель технология

В данной работе для получения пленок TiO₂ используется метод, пока не имеющий общепризнанного названия, который позволяет получать анатаз в виде тонких пленок, содержание которого в объеме близко к 100%. Совместно с кафедрой общей химии мы условно назвали эту технологию «гель методом» получения тонких пленок.

Гель технология - это методика создания на стеклянных или кварцевых подложках оптически прозрачных плёнок, путем высушивания и последующего отжига нанесённого на эти подложки слоя специального раствора.

Получение по этой технологии оптически прозрачных и однородных плёнок не требует применения дорогостоящего, сложного оборудования, что и обусловило повышенный интерес к этой теме.

В отличие от процесса золь-гель здесь золеобразования не происходит, пленки вытягиваются непосредственно из раствора, а не из суспензии, так же отсутствует прямая реакция гидролиза, то есть гидролиз происходит без добавления воды в раствор, вода конденсируется из атмосферы, плюс ОН группы для гидролиза отщепляются при удалении спирта из раствора.

раствор→ гель→оксид.

В качестве базового материала для получения плёнок диоксида кремния и стёкол используют тэтрабутоксид титана Ti(OCH₂C₃H₇)₄, который смешивают в соответствующих пропорциях с триэтиленгликолем C₆H₁₄O₄ и домешивают бутанол C₆H₁₂O₃ до определенной отметки.

Полученный гель раствор наносится на подложку. Подложки с нанесённым диоксидом титана сушатся при температуре ~ 100°С в течение 10-20 мин. Вследствие испарения растворителя на подложке остается пористая плёнка - каркас.

Последующий отжиг при температуре ~ 300-800°С приводит к образованию сплошной плёнки, пористость которой не превышает 10 -15 %. Эта плёнка может быть использована в качестве волноводного слоя.

Основным преимуществом метода гель является возможность получения плёнок с заданным показателем преломления. Причём себестоимость изготовления подобных плёнок относительно низкая.

Точность необходимого показателя преломления зависит от стабильности параметров отжига и параметров окружающей среды. Изготовление плёнок производится при заданных значениях этих параметров.

Для изготовления традиционных волноводов, имеющих низкие потери (например - диффузионных), требуются сложные громоздкие и достаточно дорогостоящие вакуумные установки, которые значительно превышают себестоимость изготавливаемых с их помощью волноводных систем. Поэтому можно сказать, что технология гель выгодно отличается своей относительной простотой и дешевизной, т. к. сложного оборудования не требуется и весь процесс основан на ряде элементарных химических реакций.

Оптический показатель преломления гель плёнок зависит от ряда различных факторов, но, главным образом, от соотношений компонентов начального раствора и температуры отжига плёнки. Кроме того, при изготовлении плёнок с заданным показателем преломления необходимо обеспечить стабилизацию параметров режима отжига и параметров окружающей среды (относительная влажность, температура, обеспыленность и др.). Соблюдение этих условий позволяет изготавливать оптические волноводы с заданными значениями коэффициента замедления или буферные гель слои с точно заданными показателями преломления для различных комбинированных волноводных систем.

Таким образом, гель технология обеспечивает возможность очень точного управления структурой получаемого вещества на молекулярном уровне и получение многокомпонентных оксидных соединений с точным соблюдением стехиометрического соотношения элементов, высокой гомогенностью и сравнительно низкой температурой образования оксидов (~ 400-800°С), что значительно расширяет спектр веществ (особенно органических), используемых в качестве компонентов раствора. Внесение определённых добавок может обеспечить, например, нелинейные свойства получаемых плёнок, что даёт возможность удвоения частоты, модуляции сигнала и т. п.

Гель плёнки обладают свойством двулучепреломления, т. е. оптические волны различных поляризаций имеют различную фазовую скорость в материале плёнки, такое явление может негативно сказаться на характеристиках некоторых волноводных систем. При необходимости поляризационная зависимость может быть устранена каким-либо из известных способов - полуволновая пластина, гофрирование участка волновода и т. п.

Пожалуй, основным недостатком метода гель является то, что максимальная толщина плёнки, получаемой за один акт нанесения, очень мала и достигает всего 0,2 мкм. Более толстые плёнки не выдерживают внутренних напряжений при отжиге и растрескиваются. Толщина плёнок 0,2 мкм является недостаточной для многих применений из-за невозможности согласования плёнок с другими волноводными компонентами, а также, подобная толщина может оказаться меньше критической для требуемой длины волны излучения.

Наиболее распространённым и простым способом увеличения толщины волновода является многократное нанесение раствора на подложку с предварительным отжигом (сушкой) каждого слоя (60 - 300ºС, 10 - 20 мин.). При 8-ми кратном нанесении плёнка после отжига может достигать толщины ~ 1,8 мкм. Таким образом, можно сказать, что проблема недостаточной толщины плёнок, изготовленных по методу гель, в настоящее время успешно решена.

. Структура TiO₂

При изготовлении плёнок по методике золь-гель образуется гидроксид титана TiO₂×H₂O, который в зависимости от условий его осаждения может содержать переменное число связанных с титаном ОН-групп.

При отжиге диоксида титана в аморфном состоянии сначала образуется анатаз (при этом частично удаляются ОН-группы), а затем - рутил. Аморфное состояние сохраняется дольше в щелочных средах, чем в кислых, так как в кислых средах уменьшение ОН происходит медленнее. Масса рутила меньше массы анатаза из-за удаления воды. Полное удаление воды происходит при температуре большей 600 ºС. Относительное содержание структурных модификаций в зависимости от температуры отжига приведено в таблице 1 [3].

Таблица 1:

Аморфный TiO₂ переходит в анатаз при температуре большей 300 ºС. Содержание анатаза в аморфной плёнке зависит от толщины плёнки. Плёнки толщиной 100 - 200 нм строго аморфны, а при толщине 500 нм содержат анатаз. Чем тоньше плёнка, тем меньше начальная степень кристаллизации.

Для получения тонких пленок TiO2 и его модификаций используют золь-гель, мицеллярные и обращено мицеллярные, золь, гидро- и сольвотермальные, электрохимические и ряд других методов синтеза. Известно, что анатаз представляет наибольший интерес исследователей по сравнению с рутилом и брукитом. Однако на практике, как правило, получают смесь этих кристаллических модификаций. В лучших коммерческих образцах содержание рутила может достигать 20%.

Ниже приведены фотографии анатаза с электронного микроскопа [4]:

Рис.1 Процесс образования анатаза при отжиге в течение 1 часа (a-c) 500°С, (d-f) 600°С, (g-i) 700°С.

Рис.2-3 Образы 2D проекций нанокристалического анатаза, выращенных при 700°С: (а1-а3) квадратичная, (b1-b2) ромбовидная, (с1-с3) усеченный ромб, (d1-d3) и (е1-е3) квази-шестиугольная, (f1-f3) усеченный ромб, (g1-g3) ромбовидная, (h1-h3) прямоугольная.

Рис.3 Пунктирными линиями отмечены соответствующие (1 0 1) типу плоскости, параллельной первичному электронному пучку.

7. Влияние облучения светом на свойства пленок TiO2, изготовленных по золь-гель и гель технологии

В работе [10] было проведено исследование влияния УФ облучения на диоксид титана, изготовленного по золь-гель технологии, методом ЭПР спектроскопии. На рис. 3.1 представлены ЭПР спектры, полученные в результате эксперимента.

Рис. 3.1. Спектры ЭПР образцов TiO2 до (спектр 1), в процессе (спектр 2) и через 10 мин после окончания освещения (спектр 3). Температура измерения 300 (a) и 10K (b). Здесь числа над вертикальными стрелками дают значения g-факторов для соответствующих сигналов.

Измерения были выполнены на ЭПР-спектрометре фирмы Bruker ELEXSYS-500 (рабочая частота 9.5 ГГц, чувствительность прибора 5 • 1010 спин/Гс). Вакуумирование образцов при остаточном давлении p ≈ 10−5 мбар в течение 2 ч выполнялось с использованием безмасляного вакуумного оборудования. Освещение образцов осуществлялось непосредственно в резонаторе спектрометра ЭПР светом ксеноновой лампы с интенсивностью Iexc ≈ 35 мВт/см2. Измерения выполнены на воздухе при комнатной температуре и в гелиевой атмосфере при низких температурах.

Заключение

Анализ работ, посвященных оптическим волноводам и устройствам на их основе показал, что золь-гель и гель методы создания оптических волноводов являются альтернативой другим методам. Кроме того, оптические волноводы, сформированные на основе пленок, изготовленных по гель технологии, обеспечивают хорошие оптические характеристики и при этом не требуют дорогостоящего оборудования и специально обученного персонала для его обслуживания.

Волноводы, сформированные на основе указанных пленок, обладают рядом специфических свойств, дающих большие перспективы в дальнейшем применении данных волноводов в устройствах интегральной оптики и волоконно-оптических линий связи. В частности, развитие ВОЛС предполагает развитие их элементной базы с целью улучшения характеристик устройств, направленное на увеличение объема информации, передаваемой по волокну (обеспечение термостабильности, повышение спектрального разрешения интерференционных устройств и др.). К таким устройствам относятся оптические волноводные системы уплотнения и разуплотнения каналов, узкополосные фильтры, резонаторы и др. В настоящее время для их создания используются различные новые материалы и технологии.

За время развития интегральной оптики появилось достаточное количество способов улучшения оптических характеристик волноводов, изготавливаемых по технологии золь-гель, а также множество методик управления параметрами получаемых плёнок.

Следует отметить, что хоть данная технология только сейчас находит свое применение в элементах интегральной оптики, она уже способна удовлетворить максимально жесткие требования, предъявляемые к элементам ВОЛС.

Список литературы

1. Чехлова Т.К., Живцов С.В., Погосян А.С. Оптические волноводы на основе плёнок, изготовленных по технологии золь-гель // Вестник РУДН. Серия Физика. - 2005. - № 1 (13). - С. 35-47.

. Тамир Т. Интегральная оптика. - М.: МИР, 1978.

Трофимов Н.С. Исследование температурных характеристик золь-гель волноводов с использованием термоэлектрического модуля Пельтье // Дипломная работа - М. 2011 - С. 8 - 9..

4. M. Caploviˇcová, P. Billik, L. Caploviˇc, V. Brezová, T. Turánie, G. Plescha, P. Fejdi On the true morphology of highly photoactive anatase TiO2 nanocrystals - Applied Catalysis B: Environmental // 117- 118 (2012) p. 224- 235.

5. Маркузе Д. Оптические волноводы. - М.: МИР, 1974.

6. Soppera O., Moreira P.J., Marques P.V.S. , Leite A.P. Influence of Temperature and Environment Humidity on the Transmission Spectrum of Sol-Gel Hybrid Channel Waveguides // Optics Communications. - 2007. - Vol. 271. - Pp. 430-435.

7. Семенов А.С., Смирнов В.Л., Шмалько А.В. Интегральная оптика. - М.: Радио и связь, 1990.

. Павлов С.В., Трофимов Н.С., Чехлова Т.К. Экспериментальные исследования оптических характеристик золь-гель волноводов с помощью термоэлектрического модуля Пельтье. - М.: НИЯУ МИФИ - 2011. - С. 68-69.

9. Комоцкий В.А. Плоский оптический волновод: Учеб.-мет. пособие. - М.: РУДН, 2001.

. Е.А. Константинова, В.Я. Гайворонский, В.Ю. Тимошенко, П.К. Кашкаров Исследование спиновых центров в нанокристаллическом диоксиде титана с высокой степенью фотокаталитической активности // Физика и техника полупроводников, 2010, том 44, вып. 8 С. 1093 - 1097.