Статья: Анализ технологии переработки коллагенсодержащего сырья и их экологические проблемы

УДК 675.024

Таразский государственный университет им. М.Х. Дулати, г. Тараз

Анализ технологии переработки коллагенсодержащего сырья и их экологические проблемы

Ханбабаева Л.З., Халметова Ш.Т.

Кожевенно-меховая промышленность потребляет на технологические нужды гораздо больше воды, чем другие отрасли легкой промышленности. Это связано с тем, что все процессы переработки кожевенно-мехового сырья происходят в водной среде, что приводит к образованию большого количества сточных вод, содержащих в основном растворимые протеины и излишки используемых химических материалов.

Одним из важнейших технологических процессов, определяющих эффективность работы кожевенных и меховых предприятий, является дубление [2]. Свойства и назначение кожевенно-меховой продукции зависят от вида сырья и природы применяемых дубителей и методов дубления. Самое широкое распространение в практике кожевенного производства получило дубление комплексными соединениями хрома(III). Для хромового дубления характерны длительность производственного цикла, большое потребление воды, дубителя и других химических материалов, а сточные воды кожевенных заводов представляют опасность для окружающей среды. И все же более чем столетний использования соединений хрома(III) в кожевенной и меховой практике свидетельствует о том, что полноценной замены хромовому дублению в настоящие время нет.

Исследование последних 20-ти лет направлены на модификацию хромового дубления с целью сокращения расхода хрома(III) и уменьшения его потерь при выработке кож. Тем не менее, до сих пор, от 25 до 40% хромового дубителя переходит в сточные воды. В действительности общие потери хрома еще больше, если учитывать хромосодержащие отходы: стружку, обрезь и вырубку [2].

Особенно важна экологическая сторона данной проблемы, так как соединения хрома(III) и особенно хрома(VI) оказывают на организм человека общетоксическое, аллергенное, концерогенное мутагенное действие. При биохимической очистке сточных вод неиспользованный хромовый дубитель приповышенных концентрациях оказывает токсичное действие на микрофлору. В связи с этим для соединений хрома в Казахстане установлены следующие значения ПДК (мг/л по хрому), представленные в таблице 1.

Сточные воды кожевенно-мехового производства относятся к сильно загрязненным, конценрированным и токсочным. Они содержат растворимые и нерастворимые вещества. Характерными компонентами сточных вод кожевенного производства являются хлориды, гидроксид кальция, сульфиды, которые дают токсичный сероводород, соединений Cr (III) и Cr (VI), белковые вещества (с их присутствием связано высокое значение БПК₅), дубильные вещества - трудноразлагаемые фенольные соединения, ПАВ, жировые вещества, красители и др. рН сточных вод колеблется от 9 до 12% сточных вод имеет щелочной характер и 10% - кислотный.

Таблица 1 Нормативы ПДК (мг/л, по хрому) [2, 3]

кожевенный загрязнение сточный вода

Самые концентрированные сточные воды в кожевенном производстве бывают после дубления - до 1% от всего количества сточных вод. Они имеют кислую реакцию, рН от 3 до 6,5 и являются основным источником закисления сточных вод. После хромового дубления сточные воды имеют сине-зеленый цвет, иногда с голубоватым оттенком, сильно мутные содержат большое количество медленно оседающей взвеси. При длительном стоянии вследствие разложения белковых веществ они приобретают аммиачный запах.

Сточные воды содержат максимально, г/л: плотного остатка 170, взвешенных веществ 4,4, азота аммонийного 2,5, хлоридов 28, сульфатов 22, оксида хрома 5. Сточные воды после дубления таннидными и синтетическими дубителями более концентрированные и имеют коричневый цвет, который полностью не исчезает даже после биохимической очистки.

Таннидные и синтетические дубители, фенолы, соли алюминия и циркония - это те загрязнения, которые придают сточным водам золотистый цвет при просмотре на свет и запах таннидов. В таких сточных водах содержится максимально, г/л: взвешенных веществ - 24, плотного остатка - 164, фенолов - 1,6, сульфатов - 34, таннидных дубителей - 7,2, синтанов - 21, жиров - 0,5 [4].

Сточные воды от процесса нейтрализации загрязнены теми же веществами, что и после хромового дубления, только значительно меньших количествах. Кроме того, они содержат значительное количество хромовой стружки в виде взвесей и растворимых хромовых солей (до 600 мг/л оксида хрома), а также бикарбонаты, карбонаты, сульфаты и солевой аммиак. Взвешенных веществ эти воды содержат до 3 г/л, плотный остаток их достигает 13 г/л. Сточные воды зеленоватого цвета или бесцветны. Активная реакция их- от слабокислой до слабощелочной.

К сильно загрязненным сточным водам относят воды после хромового додубливания, которые содержат значительное количество солей (в перечете на оксид хрома до 3 г/л). Объем их примерно такой, как и дубильных.

Качественная характеристика сточных вод и концентрация загрязнений в них зависят от вида производства, обрабатываемого сырья и принятой технологии выработки кожи и меха. Санитарно-химический состав сточных вод кожевенных предприятий, а также предельно допустимые концентрации загрязнений в них при поступлении на сооружения биологической очистки, представлены в таблице 2.

Таким образом, качественные характеристики сточных вод значительно зависят не только от вида перерабатываемого кожевенно-мехового сырья, но и от отдельных технологических процессов. В связи с этим, с целью снижения негативного воздействия на окружающую среду промышленных предприятий, занимающихся переработкой кожевенно-мехового сырья, следует рассматривать не только варианты, связанные с модернизацией очистных сооружений, но и пути совершенствования технологий переработки сырья с учетом экономических и экологических требований, предъявляемых конкретному предприятию.

Хромовое дубление на сегодняшний день является самым распространенным процессом превращения голья в кожу. Этот метод используется при выработке почти всех типов кожи, за исключением тех немногих, при выделке которых требуются специальные методы. Меняются лишь способы его осуществления, требующие достижения тех или иных дубящих эффектов. Дубящий эффект зависит от многих факторов технологического характера, а также химического строения самого дубителя, которые в сильной степени влияют на свойства конечного продукта - готовой кожи.

Сложившаяся технология не способствует эффективному использованию соединений хрома. Более 50% дубителя теряется со сточными водами и кожевенными отходами (стружка, обрезь). Хромовые соединения в значительных объемах попадают в природные водоемы и сельскохозяйственные угодья. Доказано, что соединения главных валентностей Сr³⁺особенно, Сr⁶⁺ обладают острой токсичностью для некоторых живых организмов. Вследствие этого сброс сточных вод кожевенными и меховыми предприятиями без предварительной очистки запрещен [6].

Таблица 2 Санитарно-химический состав сточных вод

Предельно допустимая концентрация перед сбросом в природные водоемы составляет 0,2 мг/л, считая на Сr₂Оз.

Как показывает опыт, предприятия не в состоянии обеспечить столь высокую степень очистки отработанных растворов, содержание хрома в которых может колебаться от 0,5 до 6,0 г/л, что приводит к значительным финансовым потерям в виде штрафов и удорожанию кожевенной продукции, а в отдельных случаях, по требованию экологических служб, предприятия вынуждены приостановить свою деятельность. Кроме того, соединения хрома осложняют очистку сточных вод от вредных веществ иной природы, так как прерывают жизнедеятельность аэробных бактерий.

Кожевенная промышленность потребляет ежегодно 65 тыс. тонн соединений хрома. По данным [2] из этого количества 20 тыс. тонн переходит в изделия, остальное - теряется с отходами. Причем 25 тыс. тонн сливается с отработанными растворами.

Влияя на состав и свойства природных вод, соединения хрома вызывают необратимые изменения в организмах растений и животных, а через них воздействуют на всю биосферу.

Считается, что CrVI более ядовит, чем СгIII. Однако в условиях природных вод возможны взаимные переходы. Хром VI легко восстанавливается дохром III в присутствии железа II, сульфитов, некоторых органических веществ, содержащих SH-группы.

Хром III быстро окисляется при наличии соединений марганца, кислорода, под действием света, особенно УФ излучения.Следует учитывать и то, что потерями такого количества хрома отработанными растворами нельзя пренебречь не только с точки зрения потребления и токсичности, но также и с точки зрения его большой стоимости.

Большая часть кожевенных заводов не обладает раздельной канализацией технологических растворов, что затрудняет, а точнее, не позволяет проводить эффективную рекуперацию применяемых материалов. Это приводит к неоправданно большому их потреблению и засорению окружающей среды.

Растворы смешиваются перед сбросом, освобождаются от механических включений и направляются на локальную станцию предварительной очистки [5,6].

В таблице 3 представлены данные анализа отработанного раствора после типового процесса хромового дубления.

Таблица 3 Характеристика отработанного дубильного раствора

Для сравнения в таблице 4 приведем требования к стокам, сбрасываемым в городской коллектор и среду обитания.

Таблица 4 Требования к стокам

Из приведенных данных видно, что до недавнего времени не все кожевенные предприятия обращали внимание на такие показатели, как температура, рН, содержание азота, кислорода. Ужесточение требований служб по надзору за состоянием сточных вод заставляет нас вновь возвращаться к проблеме восстановления экологического равновесия путем сокращения потребления и повышения использования химических материалов в технологических процессах [7].

Одним из путей совершенствования процесса дубления и рационального использования кожевенного сырья, а также перехода к экологически чистой технологии дубления осуществляется посредством:

1) очистки отработанных растворов от хромовых соединений;

2) сокращения потребления хромовых соединений путем повышения эффективности процесса дубления, рационального использования сырья;

3) рекуперации дубителя путем его выделения, регенерации и повторного использования или путем многократного употребления отработанных дубящих растворов.

Предпочтению очистки сточных вод другим возможным направлениям решения проблемы препятствует одно очень важное обстоятельство, а именно - проблема утилизации образующегося в больших объемах после очистки хромсодержащего шлама и отработавшего ила. Появляется новая проблема!