Передача протона исходному олефину:
Тепловой эффект химических реакций при передаче протона карбоний-ионом пропилену с получением 4-метилпентена-1 и 4-метилпентена-2 равен тепловому эффекту передачи протона катализатору.
Изомеризация гексильного иона. До отделения от катализатора в виде гексена ион (I) может изомеризоваться:
При передаче карбоний-ионами (II)-(V) протона катализатору образуются 2- метилпентен-2, 2-метилпентен-3, 3-метилпентен-2, 2-метилпентен-1, 2,3- диметилбутилен-1 и 2,3-диметилбутилен-2.
Ионы С6+ реагируют также, как С3+ с пропиленом, в результате образуются нонильные карбоний-ионы, после стабилизации - смеси ноненов. Также в процессе может проходить распад ионов С9+. Они менее эндотермичны. Наиболее часто распад С9+ происходит с образованием трет-С4Н9++С5Н10 и трет-С5Н9++С4Н10. На следующей стадии полимеризации образуются ионы С12Н25+, распад которых происходит с образованием гептенов и октенов. В результате полимеризации последних образуются полимеры с числом атомов углерода не кратным трем. Образование полимеров происходит также при вторичных реакциях:
6 Отрыв гидрид-иона. Образование алкенильных ионов и парафинов:
Реакции алкенильных ионов приводят к образованию высоконенасыщенных продуктов, которые прочно связываются с поверхностью катализатора.
Эти превращения могут идти по схеме следующего типа
Наблюдается также образование небольшого количества циклопарафиновых и циклоолефиновых углеводородов, видимо, в результате реакций следующего типа:
4. Олигомеризация изобутилена
Процесс фирм «Snamprogetti Spa»
Данный процесс направлен на получение концентрата изооктана и/или изооктана (при необходимости совместно с МТБЭ). Основным сырьем являются фракции, содержащие изобутилен, конвертирующие в трубчатом реакторе в смесь углеводородов с содержанием олигомеров С12 до 0,5 %. Конверсия изобутилена составляет порядка 85 %. Применение второго реактора с неподвижным слоем катализатора способствует повышению конверсии изобутилена до 99 %.
Блок гидрирования обеспечивает получение высококачественного компонента бензина - изооктановой фракции.
Затраты на переоборудование установки синтеза МТБЭ на данный процесс достигают 15,7 тыс. долл. на 1 м3/сут. Энергозатраты на 1 м3 изооктена:
электроэнергия - 3,8-6,3 кВт·ч,
пар - 0,57-0,86 т,
вода (охлаждающая) - 36-48 м3 [215].
Технология «Snamprogetti».
Данный процесс позволяет использовать в качестве сырья фракции С4 с любым содержанием изобутилена без ограничений.
В предлагаемой технологии существует три варианта получения метил-трет-бутилового эфира: при стандартной (97-98%), высокой (99% и выше) и ультравысокой (99,9%) конверсии изобутилена (соответственно SR, HR и UHR). Основную долю продукта, выходящего из реактора, составляет метил-трет-бутиловый эфир.
Рисунок 1 - Схема получения метил-трет-бутилового эфира «Snamprogetti»: 1 - реактор; 2 - кипятильник; 3 - холодильник; 4 - теплообменник; 5,7,8 - колонны выделения соответственно метил-трет-бутилового эфира, отработанной углеводородной фракции и метилового спирта; 6 - ёмкость; I - метиловый спирт; II - углеводородная фракция; III - циркулирующий метанол; IV - отработанная углеводородная фракция; V - вода; VI - МТБЭ
Циркулирующий (III) и свежий (I) метиловый спирт подается на смешение с углеводородной фракцией С4 (II), затем смесь подается на нагрев в кипятильнике (2) и поступает ректор (1), где в присутствии катализатора образуется эфир.
Температурный режим регулируется выносным холодильником (3). Прореагировавшая смесь после охлаждения в теплообменнике (4) подается на разделение в колонну (5), метил-трет-бутиловый эфир уходит с низа колонны и разделяется на два потока, первый нагревается в кипятильнике (2) и подается на подогрев куба колонны (5), а второй проходит через теплообменник (4) и выводится с установки. С верха уходят пары и немного метил-трет-бутилового эфира, пары проходят холодильник (3). Пары метил-трет-бутилового эфира конденсируются в ёмкости (6), а смесь поступает в колонну (7), служащей для отделения отработанной углеводородной фракции (IV). Метиловый спирт охлаждается в теплообменнике (4), подается в колонну (8), где происходит отделение его от воды (V). Метанол выводится с верха колонны, конденсируется в ёмкости (6) и потоком (III) поступает на смешение с исходными реагентами.
Заключение
На современном этапе развития производства мо- торных топлив в связи с необходимостью выполне- ния требований к их экологическим свойствам про- цесс олигомеризации низших алкенов, как и много десятилетий назад, вновь вызывает к себе огромный практический интерес. Это обусловливает большой, всё возрастающий поток исследований гетерогенных катализаторов и процессов олигомеризации.
При этом усилия исследователей направлены как на разработку новых катализаторов и технологий олигомеризации, так и на устранение недостатков су- ществующих катализаторов и технологических про- цессов. Фосфорнокислотные катализаторы олигоме- ризации имеют небольшой срок службы, вызывают коррозию оборудования и не могут быть регенериро- ваны. Основным недостатком систем на основе цео- литов является их высокая скорость дезактивации. Использование ионообменных смол ограничено тем- пературой около 130 °С, что обусловлено их низкой термической стабильностью. Катализаторы на основе анионмодифицированных оксидов металлов требуют дальнейшего изучения эффективности и возможно- стей применения.
В настоящее время изучаются пути снижения тем- пературы проведения процесса, различные приемы модифицирования катализаторов и способов прове- дения процесса с целью повышения селективности, а также пути более активного вовлечения этилена в переработку.
Все больше мировых промышленных установок получения МТБЭ переводится на производство высокооктанового компонента бензина путем олигомери- зации низших алкенов, в первую очередь изобутена, с использованием в качестве катализаторов в основном ионообменных смол.