Материал: А27878 Андреев АК Материалы для низкотемпературной техники

Особое место занимает кремнийорганический, или полисилоксановый, каучук. В его молекулу входят атомы кремния, кислорода и органические радикалы. Такой каучук получают совместной полимеризацией галоидных соединений кремния и органических соединений. Он обладает высокой термостойкостью и позволяет получать резину с хорошей эластичностью в диапазоне температур от –60

до +300 °С.

Резина – продукт вулканизации (сшивания) каучука, является многокомпонентным материалом, свойства которого в основном определяются химической природой и структурой природного каучука.

Помимо каучука в состав резины входят следующие составляющие: вулканизующие агенты; ускорители и активаторы вулканизации, а в некоторых случаях – и замедлители подвулканизации; наполнители; пластификаторы; стабилизаторы, главным образом антиоксиданты, антиозонанты, светостабилизаторы, противоутомители, антирады. Для получения окрашенных сортов резины в ее состав могут быть введены смеси красителей и т. п. В целях снижения стоимости резины каучук может быть частично или полностью заменен регенератом (измельченными отходами вулканизованной резины).

Вулканизирующее вещество вводится в состав смеси для придания резиновым материалам способности к вулканизации. Сущность вулканизации состоит в «сшивании» нитевидных молекул каучука с образованием пространственной трехмерной макромолекулы сетчатого строения. В качестве основного вулканизирующего вещества применяется сера. В мягкие сорта резины, используемые для амортизаторов, вводится 1–3 % серы; в более жесткие сорта, применяемые для шлангов, прокладок и других подобных деталей, вводится 3–5 % серы, а в электроизоляционный материал – эбонит – до 45 % серы. Для ускорения процесса в смеси вводятся ускорители вулканизации (органические вещества коптакс, тиурам и др.) в количестве от 0,1 до 2,5 %.

Наполнители служат для уменьшения стоимости резины. Они подразделяются на активные и неактивные. Активные наполнители вступают при вулканизации во взаимодействие с молекулами каучука, поэтому наряду с уменьшением стоимости резины обеспечивают повышение ее механической прочности. Активными наполнителями являются сажа, окись кремния, каолин, окись титана, окись магния

331

идр. Неактивные наполнители, такие как мел, тальк и другие, не упрочняют резину, а лишь уменьшают ее стоимость.

Для придания резиновым материалам некоторых специальных свойств в состав смесей вводятся противостарители, пластификаторы

икрасители. Противостарители уменьшают снижение пластичности под действием кислорода воздуха, тепла и ультрафиолетовых лучей. Поскольку сущность старения состоит в присоединении к каучуку атомов кислорода, в качестве противостарителей используются вещества, например фенолы, реагирующие с кислородом с большей скоростью, чем каучук, или образующие на поверхности резины защитную пленку (парафин, церезин). Количество противостарителей составляет 1–3 %. Пластификаторы вводятся для облегчения смешивания компонентов и улучшения эластичности резины. В качестве пластификаторов используют стеарин, олеиновую кислоту, парафин. Красители обеспечивают окраску резины.

Технология получения резиновых изделий включает пластификацию каучука, приготовление смесей, формование и сборку изделий и вулканизацию. Пластификация осуществляется путем пропускания каучука между вальцами. Приготовление смесей состоит в дозировке и смешении компонентов, осуществляемом пропусканием каучука и компонентов смеси между вальцами. Формование смесей может осуществляться шрицеванием (трубки, стержни, шнуры), формовкой (штамповка или литье сложных деталей) и конфекцией (намотка шлангов). Детали сложной формы после изготовления элементов собираются и склеиваются.

Вулканизация является наиболее важным процессом изготовления изделий из резиновых материалов. Вулканизацией называется технологический процесс резинового производства, при котором каучук переходит из пластического состояния в упругое, т. е. превращается в резину. В результате вулканизации повышаются прочность, твердость, эластичность, тепло- и хладостойкость каучука, по-

нижается степень его набухания в органических растворителях. В техническом процессе создания резины участвуют вулканизирующие агенты (сера, органические перекиси, синтетические смолы и т. п.); ускорители вулканизации – органические сульфиды, меркаптаны, оксиды цинка и магния.

Вулканизация обычно осуществляется путем нагрева изделия до заданной температуры и выдержки его в течение определенного

332

времени. Оптимальная температура и время выдержки при вулканизации зависят от состава смеси. Преимущественный температурный интервал вулканизации – от 140 до 200 С.

Наиболее простые резиновые смеси содержат пять-шесть ингредиентов, в сложных композициях число ингредиентов может доходить до 15–20. Выбор типа каучука и ингредиентов, их количест-

на вальцах. Иногда ингредиенты вводят в латекс. В некоторых случаях каучук, имеющий низкую исходную пластичность, перед введением в него ингредиентов подвергают пластификации.

Для получения эластомерных материалов и изделий могут использоваться жидкие композиции на основе олигомерного полиуретана, олигомерного силоксана, олигомерного углеводородного каучука с концевыми функциональными группами. Их применение снижает энергозатраты при переработке по сравнению со смесями на основе высокомолекулярного каучука, но ограничено свойствами получаемой резины и высокой стоимостью исходного сырья.

В процессе вулканизации каучука между макромолекулами образуются поперечные связи различной природы и формируется единая пространственная вулканизационная сетка, обеспечивающая высокий уровень прочностных и эластичных свойств резины. Если пространственная сетка образуется между макромолекулами за счет связей, способных при нагреве и охлаждении обратимо разрушаться или восстанавливаться, эластомерный материал приобретает способность к течению и переработке при повышенной температуре, подобно термопластам. Такие эластомеры получили название «термоэластопласты». Все термоэластопласты имеют ярко выраженную двухфазную структуру, состоящую из эластичной и жесткой фаз. Жесткая фаза выполняет роль поперечных связей, образуя единую пространственную структуру эластомерного материала. К широко распространенным термоэластопластам относятся, например, термопластичные полиуретаны (витур и др.).

Применение эластомерных материалов в технике обусловлено, прежде всего, их уникальной способностью обратимо деформироваться на сотни процентов под действием небольших механических нагрузок, поглощать и рассеивать механическую энергию, длитель-

333

но выдерживать динамические нагрузки при высоких значениях деформации. Модуль эластомерных материалов при растяжении в 104–105 раз ниже модуля Юнга для стали. В то же время их объемный модуль в 104 раз выше модуля при растяжении. Минимальная сжимаемость эластомерных материалов обеспечивает им коэффициент Пуассона, близкий к 0,5.

Для эластомерных материалов характерны процессы релаксации, обусловливающие малую зависимость напряжений, возникающих в процессе деформации, от скорости действия нагрузки. В равновесном состоянии соотношение между напряжением и деформацией не зависит от времени, связь этих параметров определяется равновесным модулем. При действии нагрузки в эластомерах, наряду с обратимой высокоэластической деформацией, развивается пластическая деформация. При этом в режиме нагружения с постоянной деформацией напряжение в каучуке релаксирует практически до нуля, а в резине оно достигает равновесного значения, характеризуемого равновесным модулем. Этот параметр пропорционален числу узлов вулканизационной сетки и температуре (в кельвинах). Отношение напряжения к деформации называется модулем релаксации (в случае постоянства деформации) или модулем ползучести (в случае постоянства напряжения). Его значение зависит от времени и скорости нагружения образца и определяется характером релаксационных свойств резины.

Специфика деформационных свойств эластомеров состоит в том, что модуль релаксации зависит не только от времени и скорости нагружения образца, но и от абсолютных значений напряжения

идеформации (нелинейность свойств). Нелинейность свойств проявляется тем сильнее, чем больше значения напряжения и деформации.

Механическое нагружение приводит к необратимым изменениям структуры эластомерных материалов, в результате при повторном деформировании наблюдается изменение их характеристик. Это называется эффектом размягчения, или эффектом Патрикеева– Маллинза. Основным выводом из анализа данного эффекта является правило: в эластомерах существует зависимость, связывающая уровень механических свойств материала с его предысторией (условий

ипараметров деформирования, в частности, от технологического режима изготовления и условий последующего хранения резины).

334

Нижней температурной границей проявления высокоэластичных свойств резины является температура хрупкости. Выше этой температуры лежит область стеклообразного состояния эластомера и область перехода эластомера из стеклообразного состояния в высокоэластическое, характеризуемое температурой стеклования.

Разрушение эластомерных материалов при температуре выше температуры хрупкости, но ниже температуры стеклования сопровождается развитием вынужденных высокоэластических деформаций, как это имеет место и для пластиков. При температуре, которая выше температуры стеклования, эластомерные материалы разрушаются при больших, преимущественно обратимых деформациях, исчезающих со временем после разрушения и разгрузки.

В реальных резинотехнических изделиях эластомерный материал подвергается деформациям, составляющим от нескольких процентов до 30–40 % (малые деформации), находясь при этом в сложнонапряженном состоянии. Испытания по определению прочности эластомеров при растяжении сопровождаются их предельно возможной деформацией в сотни процентов (большие деформации), при которой происходит сильная молекулярная ориентация фрагментов макромолекул, входящих в пространственную сетку вулканизата. Поэтому, кроме выявления и сопоставления основных закономерностей разрушения эластомеров, для практики существенное значение имеют данные о поведении резины в элементах конструкций, т. е. при соединении ее с неэластичными материалами, такими как металлы, пластики, волокна. В случае подобных взаимодействий важнейшими из определяющих прочностные свойства эластомеров условий будут масштабный фактор, характер напряженного состояния, ограниченность деформации.

5.7.1. Основные методы испытания резины и эластомеров

Резина обладает рядом ценных свойств: высокой упругостью и способностью поглощать вибрации; хорошо сопротивляется истиранию, а также многократному растяжению и изгибу.

В готовом изделии резина находится в термостабильном состоянии. Исходная же (невулканизированная) резиновая смесь обладает хорошей пластичностью, обеспечивающей возможность формообразования различных деталей и изделий.

335