Материал: LS-Sb89582

5. Для нахождения длины волны λx неизвестной линии x выбирается ближайшая к ней стандартная линия с известной длиной волны λст. Такой эталонной линией в данном случае является линия CuKβ эталона с длиной волны λKβ. Тогда длина волны λx неизвестной линии может быть вычислена по формуле

где D – обратная линейная дисперсия; Lx – расстояние между стандартной и неизвестной линиями спектра, мм.

Обратной линейной дисперсией D называется интервал длин волн, при-

ходящийся на 1 мм спектрограммы (масштаб спектрограммы). Эта величина определяется по стандартным линиям спектра CuKβ и CuKα. Если интервал длин волн между линиями CuKβ и CuKα составляет Δλ0, а расстояние по спектрограмме L0, то обратная дисперсия имеет вид

При измерении расстояний L0 и Lx может быть допущена ошибка, кото-

рой соответствует ошибка в определении длины волны Δλx. Следовательно,

длина волны неизвестной линии должна находиться в пределах от значения

λx до λx ± Δλx.

6. Расшифровку спектрограммы следует проводить в следующей после-

довательности:

6.1.Определить положение спектральных линий (Kα и Kβ) стандартного вещества (меди).

6.2.Измерить расстояние между линиями Kα и Kβ стандартного веще-

ства и рассчитать Δλ0, пользуясь табл. 3.1 и формулой (3.3).

6.3. Измерить положение искомой линии (λx) относительно положения спектральных линий (λCuKα и λCuKβ) стандартного вещества. Следует учесть, что λKα > λKβ.

6.4. По формуле (3.2) вычислить λx линий неизвестных элементов.

21

6.5. Выписать из табл. 3.1 линии с длинами волн λтабл, ближайшие к экспериментально найденным значениям λx ср, и наименования линий

(например, λFeKα). Как показывает практика, расхождение между λтабл и

λx ср должно составлять не более 0.0009 нм.

7. Если расхождение превышает 0.0009 нм, следует проверить возмож-

ность присутствия на спектрограмме линий второго порядка отражения

K-серии (n = 2), а также линий L-серии (n = 1).

Таблица 3.1

Длины волн линий K-серии излучения некоторых химических элементов

22

8. Результаты расшифровки занести в табл. 3.2. Расшифровку можно

считать законченной только тогда, когда определены все линии спектро-

граммы.

3.4. Содержание отчета

1.Цель работы.

2.Основные теоретические положения, расчетные формулы и данные для расчета, схема установки (ход лучей в спектрометре).

3.Расшифровка спектрограммы (по форме табл. 3.2).

4.Результаты расчетов по закону Мозли для расшифрованных характе-

ристических линий.

5. Выводы, в которых должны быть описаны полученные результаты,

проведен сравнительный анализ полученных результатов с теоретическими положениями, сделаны выводы по составу образца.

Лабораторная работа № 4

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ

Цель работы – ознакомление с аппаратурой и методами проведения ко-

личественного рентгеноспектрального флуоресцентного анализа (КРСФА).

4.1. Общие положения

КРСФА основан на том, что интенсивность аналитической линии K- или

L-серии зависит от концентрации анализируемого элемента в исследуемом образце. На практике широко используются два метода: внешнего и внутрен-

него стандартов. В методе внутреннего стандарта интенсивность аналитиче-

ской линии сравнивается с интенсивностью какой-либо линии другого эле-

мента, который добавляется в исследуемый образец в известном количестве.

Недостатком этого способа является то, что анализируемый образец должен быть препарирован (т. е. должен быть добавлен элемент сравнения в извест-

ном количестве), что снижает экспрессность анализа. В методе внешнего стандарта интенсивность аналитической линии сравнивается с интенсивно-

стью той же линии от стандартного образца аналогичного состава с извест-

23

ной концентрацией анализируемого элемента. Таким образом, устанавлива-

ется зависимость интенсивности от весовой концентрации анализируемого элемента, которая является сложной функцией элементного состава образца.

Анализ с помощью системы уравнений связи. Если анализируемая проба состоит из m элементов и, соответственно, скорость счета квантов, ко-

торая характеризует интенсивность аналитической линии, для каждого эле-

мента равна N1, N2, …, Nm, то концентрацию любого из элементов Сi можно

определить из системы уравнений

где αis – коэффициенты, показывающие, как влияет присутствие в пробе эле-

мента s на интенсивность флуоресценции элемента i: если s = i, то αii = 1/Ni –

величина, обратная скорости счета от пробы, полностью состоящей из элемента i. Число неизвестных в системе уравнений (4.1) равно числу компонентов пробы m. Заменив в (4.1) одно из уравнений дополнительным уравнением (4.2), нужно решить полученную систему уравнений относительно концентраций элементов C1, C2, …, Cm.

Коэффициенты α в системе уравнений (4.1) определяются экспериментально. Для этой цели следует использовать бинары (смесь элементов i и s) с известными концентрациями Ci и Cs. Система уравнений решается в виде

24

где Ni и Ns – скорость счета квантов флуоресценции в бинаре для аналитиче-

ских линий элементов i и s. Так как число коэффициентов α в (4.1) равно т(т – 1), а при помощи бинара определяют два коэффициента αis и αsi, то число бинаров должно быть равно 1/2m(m – 1) . Этот метод позволяет проводить анализ для проб с сильным межэлементным влиянием.

Анализ с поправками на поглощение аналитической линии в пробе

ведется по аналитическому графику NA = N(CA), где NA – скорость счета квантов флуоресценции элемента А; CA – его концентрация. Аналитический график строится при помощи набора стандартов. Концентрацию определяют в предположении, что интенсивность аналитической линии, зарегистрированной от пробы, равна интенсивности той же линии от некоторого стандарта. Вследствие различия состава стандарта и пробы концентрация Cj, найденная по аналитическому графику, не будет равна истинному содержанию Сх эле-

мента в пробе. Истинную концентрацию с учетом поглощения аналитической линии в пробе следует определять как

где μmx , μmj – массовые коэффициенты поглощения аналитической линии в пробе и стандарте соответственно. Таким образом, для реализации этого метода необходимо определить массовые коэффициенты поглощения аналитической линии, которые для стандартов нужно рассчитать, а для пробы измерить экспериментально.

Анализ с введением арифметических поправок. Если при анализе элемента А в пробе присутствует мешающий элемент В (с атомным номером (ZB > Z A + 2), то соотношение (4.3) не выполняется. Интенсивность флуо-

ресценции элемента А в пробе возрастает за счет дополнительного возбуждения его атомов флуоресцентным излучением атомов элемента В. В этом слу-

чае следует использовать соотношение

CA = βN A (1 − γCB ),

где β – котангенс угла наклона аналитического графика NA = N(CA), полу-

ченного на наборе стандартов; γ – коэффициент, учитывающий дополнительное возбуждение атомов А, который не зависит от соотношения концентраций элементов А и В. Коэффициент γ может быть определен по специальному стандарту, содержащему элементы А к В в известном количестве. Этот метод

25