Материал: Ekzamen-1

Со- - не диссоциированные вещества;

Константа диссоциации — вид константы равновесия, которая характеризует склонность объекта диссоциировать (разделяться) обратимым образом на частицы, как, например, когда комплекс распадается на составляющие молекулы, или когда соль диссоциирует в водном растворе на ионы.

16. Буферные системы: определение понятия, типии буферной системы. Буферная емкость и pН буферной системы

Буферные системы — это биологические жидкости организма. Их защитная роль в поддержании нормального рН крови чрезвычайно велика. Любая буферная система представляет собой смесь слабой кислоты и ее соли, образованной сильным основанием

Слабые кислоты и основания, в отличие от сильных (диссоциирующих практически полностью), распадаются на ионы в очень небольшой степени. Поэтому, например, в растворе слабой кислоты, можно выделить:

• общую кислотность – концентрация растворённой кислоты, которую можно определить титрованием раствором щёлочи до полной нейтрализации;

• активную кислотность – концентрации свободных протонов в растворе;

• потенциальную или резервную кислотность, заключённоую в недиссоциированных молекулах кислоты.

Аналогично, слабые основания обладают тремя видами щёлочности.

Кроме того, слабые электролиты подчиняются закону разведения Оствальда, согласно которому степень диссоциации слабого электролита обратно пропорциональна корню квадратному из его концентрации:

α = ,

где К – константа диссоциации, С – молярная концентрация;

или прямо пропорциональна корню квадратному из его разведения:

α = , где V – разведение

Как вы помните из курса средней школы, реакция среды в растворах солей определяется их способностью к гидролизу. Так, соли, образованные слабой кислотой и сильным основанием, подвергаясь гидролизу по аниону, смещают равновесие диссоциации воды в сторону образования гидроксид-анионов. Среда становится щелочной. Например:

СН₃СОО^-  + Na⁺ + Н₂О → СН₃СООН  + Na⁺ + ОН^-

Соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой, подвергаясь гидролизу по катиону, смешает равновесие диссоциации воды в сторону образования протонов.

Например: NН₄⁺ + Сl^- + Н₂О → NН₄ОН  + H⁺ + Cl^-

Буферные системы (БС) – водные растворы, препятствующие изменению рН при добавлении небольших количеств сильных кислот, оснований, а также при разбавлении  и концентрировании.

Состав любой БС включает в себя 2 компонента в следующих вариантах:

а) слабая кислота и её соль, образованная сильным основанием;

б) слабое основание и его соль, образованная сильной кислотой.

Пример БС первого типа – ацетатный буфер:  

СН₃СООН/СН₃СОО^-+Na⁺

где СН₃СООН – слабая кислота, а  СН₃СОО^-+Na⁺ - соль, образованная сильным основанием (NaOH).

Пример БС второго типа – аммиачный буфер:  

    NH₄OH/NH₄⁺ + Cl^-

где NH₄OH – слабое основание, NH₄⁺ + Cl^- - его соль, образованная сильной кислотой (HCl).

Важнейшим компонентом БС является именно слабый электролит. Он обеспечивает резервную кислотность или основность.

Классификация кислотно-основных буферных систем:

Буферные системы могут быть четырех типов:

1. Слабая кислота и ее анион А^- /НА:

ацетатная буферная система СН₃СОО^-/СН₃СООН в растворе СН₃СООNa и СН₃СООН, область действия рН = 3,8-5,8.

Водород-карбонатная система НСО₃^-/Н₂СО₃ в растворе NaНСО₃ и Н₂СО₃, область её действия – рН = 5,4-7,4.

2. Слабое основание и его катион В/ВН⁺:

аммиачная буферная система NH₃/NH₄⁺ в растворе NH₃ и NH₄Cl,

область ее действия – рН = 8,2-10, 2.

3. Анионы кислой и средней соли или двух кислых солей:

карбонатная буферная система СО₃^2-/НСО₃^- в растворе Na₂CO₃ и NaHCO₃, область ее действия рН = 9,3-11,3.

фосфатная буферная система НРО₄^2-/Н₂РО₄^- в растворе Nа₂НРО₄ и NаН₂РО₄, область ее действия рН = 6,2-8,2.

Эти солевые буферные системы можно отнести к 1-му типу, т.к. одна из солей этих буферных систем выполняет функцию слабой кислоты. Так, в фосфатной буферной системе анион Н₂РО₄^- является слабой кислотой.

4. Ионы и молекулы амфолитов. К ним относят аминокислотные и белковые буферные системы. Если аминокислоты или белки находятся в изоэлектрическом состоянии (суммарный заряд молекулы равен нулю), то растворы этих соединений не являются буферными. Они начинают проявлять буферное действие, когда к ним добавляют некоторое количество кислоты или щелочи. Тогда часть белка (аминокислоты) переходит из ИЭС в форму «белок-кислота» или соответственно в форму «белок-основание»

Буферная ёмкость – это количество молей любой сильной кислоты или щёлочи, которое необходимо добавить к 1 л буферного раствора для смещения его рН на 1. Буферная ёмкость тем выше, чем больше концентрация компонентов и чем ближе их соотношение к единице.

    Буферная емкость зависит от ряда факторов:

1.     Чем выше концентрации компонентов буферного раствора, тем больше его буферная емкость.

2.     Буферная емкость зависит от отношения концентраций компонентов, а, следовательно, и от рН буфера. При рН=рКа буферная емкость максимальна.

3.     Установлено, что достаточное буферное действие наблюдается, если концентрация одного из компонентов превышает концентрацию другого не более, чем в 10 раз.

Интервал рН=рКа±1 называется зоной буферного действия.

4.     При разбавлении буферного раствора величина буферной емкости уменьшается вследствие снижения концентрации компонентов раствора.

17. Механизм действия буферных систем. Буферные системы крови

Механизм буферного действия рассмотрим на примере ацетатной БС: СН₃СООН/СН₃СОО^- +Na⁺,

где СН₃СООН – слабая кислота, а СН₃СОО^-+Na⁺ - соль, образованная сильным основанием (NaOH).

При добавлении:

а) сильной кислоты (избытка протонов) ацетат-анион связывает этот избыток протонов (т.е. проявляет свойства основания) с образованием эквивалентного количества слабой уксусной кислоты:           

СН₃СОО^- + Н⁺ ↔ СН₃СООН                          

        Несмотря на увеличение общей кислотности, активная кислотность вырастет мало, так как оно произошло за счёт увеличения концентрации слабой кислоты, степень диссоциации которой понизится согласно закону Оствальда.

б) сильного основания (щёлочи, избытка ОН^--анионов) она нейтрализуется за счёт резервной кислотности:

СН₃СООН + ОН^- ↔ СН₃СОО^- + Н₂О.

Активная кислотность при этом изменяется незначительно, так как согласно закону Оствальда уменьшение концентрации слабой кислоты приводит к росту степени её диссоциации.

Обратите внимание, что катион металла, входящего в состав соли, не принимает участие в буферном действии.

При разбавлении и концентрировании рН не изменяется, так как остаётся прежним соотношение компонентов БС

Буферные системы крови: гидрокарбонатная, фосфатная,  гемоглобиновая, белковая

             Бикарбонатная (гидрокарбонатная) БС (Н₂СО₃/НСО₃^-) – мощная система плазмы крови, составляющая примерно 10% от её общей буферной ёмкости. В норме соотношение компонентов (гидрокарбонат-анион / угольная кислота) равно 20.

Механизм действия бикарбонатной БС в организме аналогичен таковому ацетатной БС, с той лишь разницей, что при увеличении концентрации угольной кислоты, она интенсивно разлагается под действием фермента карбангидразы: Н₂СО₃ ↔ Н₂О + СО₂↑.

Образующийся при этом углекислый газ удаляется с выдыхаемым воздухом.

  Фосфатная БС. Образована двумя ионами: гидро- и дигидрофосфат-анионами: НРО₄^2-/Н₂РО₄^-

Первый из них выполняет роль соли, второй – слабой кислоты. На долю фосфатной БС приходится примерно 1% буферной ёмкости крови. Механизм её действия аналогичен описанному выше.

   Белковая БС имеет меньшее значение в поддержании рН. Благодаря амфотерным свойствам белков, состав белковой БС условно можно представить, как белок-кислоту (НООС–Pr–NH₃⁺) и белок-основание (^-ООС–Pr–NH₂), где Pr – протеин (белок). При добавлении в систему протонов они последовательно будут связываться с оснόвными группами:

^-ООС–Pr–NH₂+ Н⁺ → ^-ООС–Pr–NH₃⁺,

^-ООС–Pr–NH₃⁺ + Н⁺ → НООС–Pr–NH₃⁺.

При добавлении в систему гидроксид-ионов они последовательно будут нейтрализоваться протонами, отщепляющимися от кислотных групп:

НООС–Pr–NH₃⁺ + ОН^- → ^-ООС–Pr–NH₃⁺ + Н₂О,

^-ООС–Pr–NH₃⁺  + ОН^- → ^-ООС–Pr–NH₂ + Н₂О.

     Гемоглобиновая БС – самая мощная в организме. Она действует в эритроцитах, обеспечивая примерно 76% буферной ёмкости крови. Она состоит из 2 сопряжённых кислотно-основных пар:

     HHb и H⁺+HbO₂^-

    K⁺+Hb^-  и K⁺+HbO₂^-,

где HHb – дезоксигемоглобин,   K⁺+Hb^- - его калиевая соль; H⁺+ HbO₂^- - оксигемоглобин, являющийся более сильной кислотой, чем дезоксигемоглобин, а K⁺+HbO₂^- - калиевая соль оксигемоглобина. Действует гемоглобиновая БС согласованно в периферических тканях и лёгких. В лёгочных капиллярах при высоком парциальном давлении кислорода гемоглобин на 98% насыщается кислородом, образуя оксигемоглобин. Оксигемоглобин как более сильная кислота, чем угольная, вытесняет её из гидрокабонат-аниона, поступающего из периферических тканей. Выделившаяся угольная кислота под действием фермента карбангидразы разлагается на воду и углекислый газ, удаляемый с выдыхаемым воздухом: HHb + О₂   →  H⁺ + HbO₂^-

H⁺ + HbO₂^- + К⁺ + НСО₃^-  → K⁺ + HbO₂^- + Н₂СО₃; Н₂СО₃ →Н₂О + СО₂↑.

В капиллярах периферических тканей, при низком парциальном давлении кислорода последний освобождается и используется в процессах биологического окисления. Дезоксигемоглобин, будучи более слабой кислотой, чем угольная, образует молекулярную форму:

K⁺+H⁺+HbO₂^- → K⁺ + HHb + О₂.

Источником протонов и гидрокарбонат-анионов является угольная кислота, образующаяся в периферических тканях из продуктов метаболизма – воды и углекислого газа. Следует обратить внимание, что гемоглобиновая БС является плазменно-клеточной и действует совместно с бикарбонатной.  

18. Типы окислительно-восстановительных (редокс) реакций в организме

Окислительно-восстановительными называются реакции, протекающие с изменением степени окисления двух или более веществ.

Степень окисления – это условный заряд на атоме, если считать, что молекула создана по ионному механизму (или – это количество принятых или отданных электронов).

Восстановители – атомы, молекулы, ионы – отдающие электроны.

Окислители - атомы, молекулы, ионы – принимающие электроны.

Восстановители участвуют в процессе окисления, повышая свою степень окисления. Окислители - участвуют в процессе восстановления, понижая свою степень окисления.

Виды окислительно-восстановительных реакций:

1. Межмолекулярные - реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах разных веществ, например:

Н₂S + Cl₂ → S + 2HCl

2. Внутримолекулярные - реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах одного и того же вещества, например:

2H₂O → 2H₂ + O₂

3. Диспропорционирование (самоокисление-самовосстановление) - реакции, в которых один и тот же элемент выступает и как окислитель, и как восстановитель, например:

Cl₂ + H₂O → HClO + HCl

4. Репропорционирование (конпропорционирование, контрдиспропорционирование) - реакции, в которых из двух различных степеней окисления одного и того же элемента получается одна степень окисления:

Типы окислительно-восстановительных реакций в организме человека:

1. Реакция дегидрирования: SH₂  + HAD⁺ → S + HADH+H⁺

2. Потеря электрона:O₂⁰ + 1e → O₂^-

3. Перенос 2Н⁺ от восстановленного субстрата на молекулярный кислород: SH₂ + O₂⁰ +2e → S + H₂O

4. Присоединение кислорода к субстрату: SH₂ + ½O₂⁰ +2ē → HO-S-H

19. Строение комплексных соединений. Классификация и номенклатура

Ко́мплексные соединения — частицы (нейтральные молекулы или ионы), которые образуются в результате присоединения к данному иону (или атому), называемому комплексообразователем, нейтральных молекул или других ионов, называемых лигандами.

Классификация комплексных соединений

Существует несколько систем классификации комплексных соединений, которые основываются на различных принципах.

1. По знаку заряда комплекса:

1. Катионные комплексы образованы в результате координации вокруг положительного иона нейтральных молекул (H₂O, NH₃ и др.).

[Zn(NH₃)₄]Cl₂ - хлорид тетраамминцинка (II)

[Co(NH₃)₆]Cl₂ - хлорид гексаамминкобальта (II)

2. Анионные комплексы: в роли комплексообразователя выступает атом с положительной степенью окисления, а лигандами являются простые или сложные анионы.

K₂[BeF₄] – тетрафторобериллат (II) калия

Li[AlH₄] – тетрадигдроалюминат (III) лития

K₃[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат (III) калия

3. Нейтральные комплексы образуются при координации молекул вокруг нейтрального атома, а также при одновременной координации вокруг положительного иона - комплексообразователя отрицательных ионов и молекул.