36
7. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ
Наноматериалы являются весьма сложными объектами для изучения, что связано с малыми размерами, большой протяженностью границ и поверхностей раздела фаз, формированием метастабильных фаз и высокой реакционной способностью. Поэтому многие методы изучения поликристаллических крупных материалов не приемлемы для наноразмерных систем.
Рассмотрим основные методики исследования наноматериалов.
Для определения удельной поверхности дисперсных тел применяются методы, основанные на адсорбции газов, которые делятся на статические и динамические. Статические методы основаны на достижении равновесия газ– твердое тело и требуют значительного времени, так как процесс адсорбции длителен. Динамические проводятся при непрерывном течении газовой среды и являются более производительными. Чаще применяется динамический метод тепловой адсорбции газа, заключающихся в измерении количества газа, адсорбируемого материалом при охлаждении, а затем десорбированного при последующем нагревании.
Определение среднего размера наночастиц возможно с помощью микроскопических методов с применением различных микроскопов. В настоящее время световые микроскопы имеют разрешающую способность 250 нм, оптические – 100…300 нм, электронные – 1…10 нм. С помощью микроскопических методов можно надежно установить форму частиц и зерен, исследовать морфологию, изучить дефекты кристаллической решетки. Кроме этого, современные микроскопы оснащаются рядом приставок для фазового, структурного и элементного анализа, что превращает их в информационные аналитические инструменты.
С целью измерения размера областей когерентного рассеяния приме-
няется дифракция рентгеновских лучей, позволяющая получить обширную информацию о строении и свойствах этого класса веществ. Метод дифракции нейтронов имеет ряд преимуществ перед более распространенной рентгенографией, поскольку взаимодействие первичного пучка происходит не с электронами, а с ядрами исследуемого вещества. Это значительно облегчает определение дифракционных максимумов на больших углах, когда из-за небольшой величины когерентного рассеяния пики заметно уменьшаются и уширяются. Также применение нейтронов удобно при исследовании металлических наноматериа-
37
лов, поскольку из-за большой активности к компонентам воздуха их необходимо содержать в герметичных контейнерах.
По результатам микроскопических и дифракционных методов определя-
ют распределение размеров областей когерентного рассеивания на основе данных Фурье-анализа формы дифракционной линии. Применение просвечивающей электронной микроскопии для получения дифракционных максимумов является одной из разновидностей этого метода. Способ требует тщательного проведения эксперимента в широком интервале углов дифракции и большого объема расчетов: вычисление коэффициентов Фурье профиля линии с последующим двойным численным дифференцированием. Расчет распределения по диаметрам сферических кристаллитов в полидисперсных системах возможен также на основе данных рентгеновской дифрактометрии.
Методы определения элементного состава наноматериалов делятся на химические и физические. Принцип химических методов основан на превращении анализируемого вещества в новое соединение, для которого тем или иным способом возможна количественная оценка. Для определения количества полученного соединения применяют гравиметрический (весовой) и титриметрический (объемный) анализы, которые основаны на измерении количества израсходованного на реакцию реагента. Общими достоинствами химических методов являются невысокая стоимость анализа и простота аппаратурного оформления.
Определение элементного состава физическими методами основано на измерении зависимостей физическое свойство – состав. К ним относятся различные спектральные методы: атомно-абсорбиционный, рентгеноспектральный, масс-спектральый, ионная диагностика. Наиболее часто в физических методах исследования регистрируется взаимодействие вещества с электромагнитным излучением.
Для определения фазового состава применяется рентгенодифракционный анализ, методика которого основана на идентификации фаз проводимой путем сопоставления табличных данных и экспериментального спектра образца, причем критерием присутствия фазы в исследуемом материале является совпадение всех линий эталона и образца с учетом их интенсивностей. Также применяются методы дифракции нейтронов, мёссбауэровская спектрометрия.
Изучение морфологии поверхности производят методами растровой электронной и зондовой микроскопии. Также применяются просвечивающие методы, фото-электронная и оже-спектроскопия, масс-спектрометрия.
38
Вопросы для самоконтроля
1.Какие методы применяются для определения удельной поверхности наноматериалов?
2.Как определяют размеры наночастиц?
3.Какими способами измеряются области когерентного рассеяния?
4.Как определяется элементный состав?
5.Как определяется фазовый состав?
6.Какими методами проводится изучение морфологии поверхности наноматериалов?
39
8. ТРАДИЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЙ
Покрытие – это одноили многослойная структура, нанесенная на поверхность для защиты от внешних воздействий (температуры, давления, коррозии, эрозии и так далее).
Нанесение покрытий позволяет решить две технологические задачи. Первая состоит в направленном изменении физико-химических свойств исходных поверхностей изделий, обеспечивающих заданные условия эксплуатации, вторая – в восстановлении свойств поверхностей изделий, нарушенных условиями эксплуатации, включая потерю размеров и массы. Использование покрытий позволяет значительно повысить эксплуатационные характеристики изделий: износостойкость, коррозионостойкость, жаропрочность, жаростойкость и др.
Различают внешние и внутренние покрытия. Внешние покрытия имеют границу между покрытием и поверхностью изделия. Соответственно размер изделия увеличивается на толщину покрытия, при этом возрастает масса изделия. Во внутренних покрытиях отсутствует граница раздела и размеры и масса изделия остаются неизменными, при этом изменяются свойства изделия. Внутренние покрытия еще называют модифицирующими покрытиями.
Основной причиной появления и развития технологии нанесения защитных покрытий явилось стремление повысить долговечность деталей и узлов различных механизмов и машин. Оптимизация системы покрытия предполагает соответствующий выбор состава покрытия, его структуры, пористости и адгезии с учетом, как температуры нанесения покрытия, так и рабочей температуры, совместимости материалов подложки и покрытия, доступности и стоимости материала покрытия, а также возможности его возобновления, ремонта и надлежащего ухода во время эксплуатации.
Применение недостаточно прочного покрытия, толщина которого за время работы заметно уменьшается, может привести к снижению прочности всей детали вследствие уменьшения эффективной площади ее полного поперечного сечения. Взаимная диффузия компонентов из подложки в покрытие и наоборот может привести к обеднению или обогащению сплавов одним из элементов. Термическое воздействие может изменить микроструктуру подложки и вызвать появление в покрытии остаточных напряжений. С учетом всего перечисленного, оптимальный выбор системы должен обеспечивать ее стабильность, т. е. сохранение таких свойств, как прочность (в ее различных аспектах), пластичность, ударная вязкость, сопротивление усталости и ползучести после любого
40
воздействия. Наиболее сильное влияние на механические свойства оказывает эксплуатация в условиях быстрого термоциклирования, а наиболее важным параметром является температура и время ее воздействия на материал; взаимодействие с окружающей рабочей средой определяет характер и интенсивность химического воздействия.
Механические способы соединения покрытия с подложкой часто не обеспечивают нужное качество сцепления. Гораздо лучшие результаты обычно дают диффузионные методы соединения. Хорошим примером удачного диффузионного покрытия является алитирование черных и цветных металлов.
В настоящее время существуют много разнообразных покрытия и методы их получения. Можно классифицировать покрытия по следующим основным принципам:
1.По назначению (антикоррозионные или защитные, жаростойкие, износостойкие, антифрикционные, светоотражающие, декоративные и другие);
2.По физическим или химическим свойствам (металлические, неметаллические, тугоплавкие, химостойкие, светоотражающие и т.д.);
3.По природе элементов (хромовое, хромоалюминиевое, хромокремниевое и другие);
4.По природе фаз, образующихся в поверхностном слое (алюминидные, силицидные, боридные, карбидные и другие).
Рассмотрим наиболее важные покрытия, классифицированные по назначению.
Защитные покрытия – основное назначение связано с их разнообразными защитными функциями. Большое распространение получили коррозионностойкие, жаростойкие и износостойкие покрытия. Широко применяются также теплозащитные, электроизоляционные и отражающие покрытия.
Конструкционные покрытия и пленки – исполняют роль конструктив-
ных элементов в изделиях. Особенно широко также используются при производстве изделий в приборостроении, радиоэлектронной аппаратуры, интегральных схем, в турбореактивных двигателях - в виде срабатываемых уплотнений в турбине и компрессоре и др.
Технологические покрытия – предназначаются для облегчения технологических процессов при производстве изделий. Например, нанесение припоев при пайке сложных конструкций; производстве полуфабрикатов в процессе высокотемпературного деформирования; сварке разнородных материалов и т.д.