Материал: 1790

2. ОСНОВЫ ХИМИИ ТВЕРДЕНИЯ МАГНЕЗИАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ

Процесс твердения магнезиального вяжущего начинается после смешивания его с водным раствором солей магния: хлоридов или сульфатов. Если в качестве жидкости затворения использовать воду, образуется малорастворимый гидроксид магния. Раствор быстро становится пересыщенным относительно гидроксида магния, что приводит к его выделению в виде твердой фазы. Твердая пленка гидроксида магния, образующаяся на поверхности зерен оксида магния, препятствует проникновению воды, реакция гидратации замедляется. Если магнезиальный цемент смешивать с водой в процессе помола в шаровых мельницах [1], процесс твердения идет более интенсивно за счет увеличения площади контакта фаз. Полученная водная суспензия затем смешивается с заполнителем. Прочность таких бетонов оказывается выше, чем бетонов, полученных путем простого перемешивания магнезиального цемента с водой. Если магнезиальный цемент содержит примеси глиноземистого цемента, происходит гидратация алюминатов кальция (основного минерала глиноземистого цемента). При этом образуется десятиводный алюминат кальция, придающий бетону дополнительную прочность. Магнезиальные бетоны на основе гидратационных вяжущих теряют воду при температуре около 400 оС, что приводит к потере прочности. При нагревании бетона выше 1100 оС алюминаты кальция взаимодействуют с оксидом магния с образованием магнезиальноглиноземистой шпинели, прочность такого бетона снова увеличивается.

Использование в качестве жидкости затворения растворов солей магния изменяет механизм твердения. Большая концентрация солей магния способствует образованию комплексных солей различного состава. Исследователи приводят формулы следующих соединений: MgCl2·5MgO·17H2O (Сорель, 1867 г), MgCl2·5MgO·8H2O (Бендер, 1871 г), MgCl2·3MgO·10H2O (Робинсон и Вэгмен, 1909 г), MgCl2·3MgO·7H2O (Ларман, 1911 г). Благодаря образованию подобных соединений гидроксид магния выводится из раствора, а новые

13

порции оксида магния вступают в реакцию гидратации. Состав комплексных соединений, содержащих хлорид и гидроксид магния, зависит от состава и концентрации раствора, которым обрабатывают оксид магния, а также от температуры среды. Эти комплексные соли при твердении кристаллизуются преимущественно в виде игольчатых кристаллов или волокон, создавая прочный каркас твердеющей системы. При этом гидроксид магния кристаллизуется в брусит и не замедляет скорость гидратации оксида магния. Кристаллы и гель гидроксида магния уплотняют структуру, придавая системе повышенную прочность [5]. Для протекания указанных процессов необходим избыток хорошо растворимого в воде хлорида магния, поэтому затвердевшие материалы обладают повышенной гигроскопичностью и теряют прочность при воздействии воды из-за вымывания из них хлоридов и, в меньшей степени, гидроксохлоридов магния. Сроки схватывания магнезиального цемента при повышении температуры сокращаются.

Наглядное представление о механической прочности материалов на основе магнезиального цемента дают трехкомпонентные диаграммы. Рассмотримдиаграмму(рис.1)длясистемыMgO–MgCl2 –H2O[6].

Рис.1. Диаграмма, отражающая свойства системы «каустический магнезит – хлорид магния – вода»

Она составлена таким образом, что каждая вершина равностороннего треугольника соответствует чистому компоненту, стороны отражают смесь двух компонентов в составе, пропорциональном отрезкам, а любая точка внутри треугольника отражает состав трехкомпонентной смеси. Чтобы определить состав такой смеси, надо через точку провести линии, параллельные основаниям треугольника. По известному свойству равностороннего треугольника сумма отрезков, полученных таким образом, будет равна стороне треугольника. Принимая сторону треугольника за 100 %, можно легко определить процентный состав трехкомпонентной системы. Любой точке на линиях, параллельных стороне треугольника, будет соответствовать трехкомпонентная смесь с постоянным содержанием компонента, находящегося в вершине треугольника, противолежащей этой стороне. На линиях, соединяющих вершину треугольника с противолежащей стороной, будут находиться составы с изменяющимся количеством компонента, находящегося в этой вершине, но с постоянным соотношением двух остальных компонентов. Если соединить кривыми линиями точкисоставовсодинаковоймеханическойпрочностью,получатсяизосклеры.

На рис. 2 изображена трехкомпонентная диаграмма механической прочности на растяжение системы MgO – MgCl2 – H2O по Мюллеру. Четырехугольник ABCD ограничивает предельное содержание компонентов в твердеющих смесях для оксида магния от 35 до 70 %, хлорида магния от 5 до 25 % и воды от 20 до 40 %. Из диаграммы видно, что при расходе раствора хлорида магния менее чем 36 % изменение содержания хлорида магния в любую сторону снижает механическую прочность образца. С увеличением количества раствора свыше 58 % при более высокой концентрации хлорида магния механическая прочность возрастает до 80 кг/см2. Однако принимая во внимание непостоянство объема, вызванное повышенным содержанием хлорида магния, Мюллер называет оптимальными соотношение компонентов для образцов с механической прочностью между изосклерами 55 – 60 кг/см2. Наилучшие результаты, с точки зрения прочности и деформации для чистого цемента были получены при расходе 20–30% растворахлоридамагниявколичестве65см3на100гоксидамагния.

15

Т.И. Комаров [1] предложил в качестве жидкости затворения для магнезиальных вяжущих использовать водные растворы гидрохлоридов алюминия и циркония, а также гидроксохроматы магния, алюминия и циркония. Он показал, что максимальными вяжущими свойствами обладают 50-55 %-ные растворы гидроксохроматов и гидроксохлоридов магния, алюминия и циркония плотностью 1,60 – 1,65 г/см3.

Рис.2. Трехкомпонентная диаграмма механической прочности системы

MgO – MgCl2 – H2O по Мюллеру [2]

При дальнейшем повышении концентрации растворы загустевают и переходят в стеклообразное состояние. Степень полимеризации гидроксохроматных связок составляет 35 – 40, гидроксохлоридов – 13 – 20. Из-за процессов дегидратации использовать магнезиальные бетоны в области средних температур (600 – 900 оС) нельзя, так как происходит их разупрочнение.

В лаборатории отделочных работ Академии строительства и архитектуры СССР [7] проводилась работа по изучению зависимости

16

механической прочности от отношения оксида магния к раствору хлорида магния различной концентрации. Установлено, что механическая прочность образцов в возрасте 28 дней возрастает с повышением концентрации раствора от 12 до 30 % и увеличением отношения содержания MgO к раствору MgCl2 от 0,5 до 1,6.

Тепловой эффект реакции гидратации оксида магния составляет 22,6 кДж/ моль. А.А. Байков [8] исследовал термические явления, сопровождающие процесс твердения при затворении магнезиального вяжущего различными количествами растворов хлорида магния одной и той же концентрации и растворами хлорида магния различных концентраций в количествах, соответствующих получению вяжущего теста нормальной консистенции по прибору Вика.

Опыты с различными количествами раствора показали, что повышение температуры сначала идет очень медленно, постепенно ускоряется, затем резко поднимается, достигая максимума через 4 – 5 часов после затворения (200 – 230 оС). После этого температура быстро падает. Максимальная температура зависит от количества раствора хлорида магния и несколько увеличивается при уменьшении количества раствора от 75 до 60 см3 на 100 г вяжущего.

Опыты с использованием в качестве жидкости затворения воды и растворов хлорида магния различных концентраций показали, что максимальная температура в процессе твердения (210 оС) достигается при концентрации раствора 16 % (160 г/л), плотность такого раствора составляет 1,14 г/см3. А.А. Байков [9] отмечал, что при использовании для затворения магнезиального вяжущего чистой воды и разбавленных растворов хлорида магния на температурных кривых регистрировались горизонтальные участки, соответствующие процессу кипения жидкости, еще не вступившей в реакцию гидратации. Интенсивное парообразование, сопровождающее процесс кипения, приводило к растрескиванию твердеющих образцов. Более концентрированные растворы кипят при более высокой температуре. На температурных кривых, полученных при использовании этих растворов, горизонтальных участков не обнаружено. Не наблюдается и растрескивание образцов, так как интенсивное парообразование не происходит [9].

На основании этих опытов А.А. Байков [8 − 10] пришел к выводу, что процесс твердения магнезиального вяжущего заключается не в образовании оксихлоридов, а в гидратации оксида магния с последующим образованием комплексных соединений. Этот вывод подтверждает и такой факт. Если затворить раствором хлорида магния

17