Материал: 1488

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

связанных с изменением термодинамических параметров); p V – работа по преодолению внешнего давления, необходимая для удержания системы в состоянии механического равновесия, или работа расширения. Для многих систем она единственный вид работы, поэтому A = 0 и A = p∆V.

	С	V2
		A pdV , тогда A pdV ,
		V1

	здесь d – мгновенное изменение; δ – бесконечно малая величина; индекс 1
	– начальное, а ндекс 2 – конечное состояния системы.

Первый закон термодинамики – это постулат. Известны следующие вивалентныхформулировки закона:

1. Закон сохранен я энергии в применении его к термодинамическим процессам является одним из выражений первого закона термодина-

мики:

зол рованной с стеме о щий запас энергии сохраняется посто-

янным.

2. Энерг я переход т из одного вида (формы) в другой в строго эк-

кол

чествах.

3. Вечный дв гатель первого рода невозможен: получить работу, не

затрачивая энерг

ю, нельзя.

Пусть система переходит из состояния 1 в состояние 2. При этом

система поглощаетбтеплоту Q, которая расходуется на изменение внут-

ренней

энергии

системы

∆U и совершение

работы А (рис. 1).

Q = ∆U + A

или

Q = dU + A.

Это математическое

выражение

первого закона термодинамики.

Рассмотрим изохорный про-

цесс (V = const):

Qv dU pdV

∆U, A

Если

V = const,

то dV = 0,

тогда

pdV = 0

и, следователь-

Рис. 1. Схема, иллюстрирующая

но, QV dU; QV

;

первый закон термодинамики

Q U , или

U .

Тепловой эффект реакции при изохорном процессе равен изменению внутренней энергии системы.

Рассмотрим изобарный процесс (р = const):

Qp dU pdV ,		или	Qp (U2 U1) ( pV2 pV1) ,
или	Qp	(U2 pV2 ) (U1 pV1).
Так как U pV H		– это энтальпия системы, тогда
СибАДИ
H2 U2 pV2 , H1	U1 pV1		или		Qp H2 H1 и
		Qp H или		Q	p H .
В зобарном процессе тепловой эффект реакции равен изменению
энтальпии.

Замен м выражен е H U p V на выражение Qp Qv pdV. огласно уравнен ю Клайперона – Менделеева, p V nRT , тогда

Qp Qv nRT ,

где n – зменен е ч сла молей газообразных веществ, участвующих в реакции.

Для конденс рованных систем Qр = QV.

Теплоёмкость – это количество тепла, необходимое для нагревания данного количества вещества на один градус. Удельная и молярная теплоёмкость – это отношение количества теплоты Q, поглощённое одним граммом (Суд – удельная) или одним молем (См – молярная) вещества к повышению температуры (∆T = T2 – T1), которым сопровождается его нагревание.

Единицы измерения теплоемкости: [Cуд] =

ж/г·К, [Cм] = Дж/моль·К.

Средняя теплоемкость

определяется как

Q .

T T

Истинная теплоемкость определяется как

C lim

Q .

При p = const Cp

;

при

V = const

Разница между теплоемкостью при изобарных и теплоемкостью при изохорных условиях равна газовой постоянной R и описывается уравнением Майера Cр – CV = R.

Теплоемкость зависит от температуры. Зависимость C = f(T) выражается эмпирическими уравнениями, найденными опытным путём. Они

имеют вид

C = a + bT = cT2 + dT3 или C = a + bT + c'T-2,

где a, b, c, d, c'– коэффициенты, получаемые после обработки экспериментальных данных; они приведены в справочниках.

2.3. Термохимия

	Термохимия – раздел термодинамики, который изучает тепловые
	С
		Q понима-
	эффекты процессов. В термохимии под тепловым эффектом

ют теплоту, которая выделяется или поглощается в результате процесса, протекающего при постоянном р или V, причём температура исходных веществ продуктов реакции одинакова, а полезная работа равна нулю

( A и= 0).

Закон Гесса – это основной закон термохимии. Формулировка закона: тепловой эффект процесса не зависит от числа и характера промежу-

точных стад й, а определяется только начальным и конечным состоянием
системы.	б

Услов е пр менен я закона Гесса: закон применим только к тепло-

вым эффектам процесса, т.е. к условиям, когда процесс протекает при р = const ли V = const. Закон применим не только к химическим реакциям, но и к любым другимАфизико-химическим процессам.

Термодинамическое о основание закона Гесса заключается в сле-

дующем. Установлено, что QV = ∆U, а QP = ∆Н. Так как внутренняя энергия U и энтальпия H являются функциями состояния системы, т. е. не за-

висят от пути процесса, то Q и Q не будут зависеть от промежуточных

стадий, а определяются только начальным и конечным состояниями системы.

Практическое значение закона Гесса заключается в следующем. За-

затруднено.

V PД

кон позволяет рассчитывать тепловые эффекты процессов, не проводя экспериментов, а также тепловые эффекты неосуществимых процессов и процессов, для которых определение тепловогоИэффекта опытным путём

Уравнение химической реакции с указанием теплового эффекта называется термохимическим уравнением. С термохимическими уравнениями можно обращаться так же, как и с алгебраическими уравнениями (складывать, умножать, делить).

Первое следствие из закона Гесса: тепловой эффект Q обратной ре-

акции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту прямой реакции.

aA + bB = cC + dD + Q ;

cC + dD = aA + bB – Q .

Второе следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий (теплот) образования продуктов реакций минус сумма энтальпий (теплот) образования исходных веществ.

H 0		298	H 0 f ,298(продуктов реакции) H 0 f ,298(исходных						веществ),
здесь индекс f – от лат. foramentum – образование.
С
			Например, для реакции aA + bB = cC + dD
			∆H0298 = [с∆H0f,298(С) + d∆H0f,298(D) – (a∆H0f,298(А) + b∆H0f,298(В)].
		При сумм рован					обязательно учитываются стехиометрические
коэффиц енты уравнен я реакции.
если
		Для расчета тепловых эффектов используются стандартные теплоты
образован я веществ. Стандартной теплотой (энтальпией) образования
			0				0
вещества (∆H f,298							∆H 298) называется изменение энтальпии при обра-
зовании одного моля вещества из простых веществ, находящихся при
стандартных услов ях. Стандартная энтальпия простого вещества равна
нулю.
		Напр мер,				вещество получено по реакции, выраженной термо-
химическ м уравнен ем
			Ca(тв)		+ C(граф т) + 1,5O2(газ) = CaCO3(тв)			+ 1207,7 Дж/моль,
						А
его стандартная теплота о разования равна
							0
			б∆H f,298(CaCO3) = – 1207,7 Дж/моль.
		Третье следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции равен
сумме теплот сгорания исходных веществ минус сумма теплот сгорания
продуктов реакции.
H	0		H	0				0
H		298	H	с,298(исходных веществ) H				с,298(продуктов реакции),
здесь индекс с – от лат. combustum – сгорание.
			Например, для реакции aA + bB = cC + dD
							И
			∆H0298 = a∆H0с,298(А) + b∆H0с,298(В) – с∆H0с,298(С) – d∆H0с,298(D).
								0	0
		Стандартная теплота сгоранияДвещества (∆H с,298, ∆H сгор) – это
уменьшение энтальпии в реакции сгорания одного моля простого вещест-
ва или соединения до соответствующих окисленных форм элементов.
		Соединения, состоящие из углерода и водорода (например, топливо),
сгорают до CO2				и H2O. Стандартные теплоты сгорания и образования при-

ведены в справочных таблицах термодинамических величин.

Закон Кирхгофа устанавливает зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Формулировка закона: температурный коэффициент теплового эффекта реакции равен изменению теплоемкости в результате процесса.

Уравнение Кирхгофа для изобарного процесса (р = const)

CV .

d H

Cp ,

где

Cp Cp (продуктов) Cp (исходных

веществ) .

В зависимости от знака ∆Cр

тепловой эффект реакции (процесса) с

ростом температуры может увеличиваться или уменьшаться.

Если ∆Cp > 0, то с ростом температуры ∆H увеличивается.

Если ∆Cp < 0, то с ростом температуры ∆H уменьшается.

Если ∆Cp = 0, то тепловой эффект не зависит от температуры.

Про нтегр руем уравнение Кирхгоффа d∆H = ∆CрdT.

Пусть теплоемкость Ср не зависит от температуры, т. е. ∆Ср = const,

что допуст мо в небольшом интервале температур.

d H Cp dT , H2 H1 Cp (T2 T1 ).

Отсюда выведем формулу для вычисления теплового эффекта:

и∆H2 = ∆H1 + ∆Cр(T2 – T1) .

Пусть теплоемкость ∆Cр является функцией от температуры, то есть

∆Cp = f(T). Эта зав с мость выражается уравнением

Cp = a + bT + cT²

или Cp = a + bT +

c T

В общембвиде изменение теплоемкости равно

∆Cp = ∆a + ∆bT + ∆cT² + c T

Подставим это выражение в уравнение Кирхгофа, тогда

d∆HТ = (∆a + ∆bT + ∆cT² +∆

)dT.

c T

Возьмем неопределённый интеграл и получим выражение

b T 2 c T 3 c

Полученное уравнение показывает зависимость теплового эффекта

реакции от температуры. В нем ∆H0 – постоянная интегрирования, определяемая как значение теплового эффекта при одной из температур.

Уравнение Кирхгофа для изохорного процесса (V = const) d U

2.4. Второй закон термодинамики

Самопроизвольные (спонтанные) процессы описываются следую-

щими характеристиками:

1. Все природные самопроизвольные процессы протекают в одном направлении, т. е. имеют одностороннее направление. Например, тепло от

Смотрите также:


«ДОХОДЫ, РАСХОДЫ И ПРИБЫЛЬ КОММЕРЧЕСКОГО БАНКА.»
«ДОХОДЫ, РАСХОДЫ И ПРИБЫЛЬ КОММЕРЧЕСКОГО БАНКА.»
Значение, сущность и содержание социально — педагогической деятельности в организации для детей-сирот и детей, оставшихся без попечения родителей
Проактивные методы PR-деятельности российских авиационных компаний «Россия», «Азимут»
__RGR2
__RGR2
_10_Эмиль Золя для эл версии
_11_А. Франс для эл версии
_2 тема-Дефекты (тезисы)