Для того чтобы ускорить реакцию твердения извести с песком, материал обрабатывают в автоклавах (0,8 – 1,6 МПа; 175 – 200 оС). Именно таким образом получают силикатный кирпич.
Магнезиальное вяжущее
Магнезиальное вяжущее (каустический магнезит) – быстротвер-
деющее (до 6 часов) прочное воздушное вяжущее. Сырьем для получения магнезиального вяжущего являются магнезит и доломит с большим содержанием карбоната магния. Обжиг магнезита проводят при температуре 600 – 650 оС. Этой температуры вполне достаточно, чтобы равновесие в реакции разложения карбоната магния было сильно смещено в сторону прямой реакции. Доломит обжигают при более высокой температуре (до 800 оС). Повышать температуру выше 800оС нельзя, так как оксид магния при этом уплотняется и приобретает крупнокристаллическое строение, что значительно снижает активность вяжущего. Плотный крупнокристаллический оксид магния (периклаз) с водой практически не взаимодействует. При обжиге происходят следующие реакции:
MgCO3 → MgO + CO2↑ (обжиг магнезита); MgCO3∙CaCO3 → MgO + CO2↑ + CaCO3 (обжиг доломита).
Обратите внимание, что реакция обжига доломита при получении каустического магнезита проводится при более низкой температуре, чем аналогичная реакция при получении негашеной извести, поэтому карбонат кальция остается неразложившимся. Такая инертная примесь снижает качество вяжущего.
Магнезиальное вяжущее имеет свои особенности твердения. Если большинство вяжущих твердеет при реакции с водой, то каустический магнезит с водой реагирует очень медленно:
MgO + H2O → Mg(OH)2.
Каустический магнезит твердеет при реакции с водными растворами солей магния (хлоридами и сульфатами). Соли магния в водном растворе подвергаются гидролизу, при этом среда становится более кислая, а с кислотой оксид магния легко вступает во взаимодействие. При этом происходит следующая суммарная реакция:
MgO + MgCl2 +H2O → 2MgOHCl.
Магнезиальное вяжущее хорошо смешивается с опилками (получается ксилолит─ материал для устройства полов) и с древесной стружкой (дляизготовлениятеплоизоляционногоматериалафибролита).
75
Гипсовые вяжущие
К гипсовым вяжущим относятся строительный гипс (β - гипс или
алебастр), ангидритовое вяжущее и высокообжиговый гипс (эстрих-
гипс). Строительный гипс – это высокопористое, быстросхватывающееся и быстротвердеющее воздушное вяжущее, не обладающее большой прочностью. Сырьем для получения строительного гипса служит природный гипсовый камень. Обжиг ведут при температуре 120 – 160 оС, при этом происходит удаление части воды:
CaSO4∙2H2O → CaSO4∙0,5H2O + 1,5H2O.
Схватывание строительного гипса происходит за 4 – 30 минут, а твердение – за 1,5 – 2 часа. При этом происходит реакция, обратная реакции обжига:
CaSO4∙0,5H2O + 1,5H2O → CaSO4∙2H2O.
Строительный гипс применяют для отделочных работ, изготовления гипсовых и гипсобетонных изделий, сухой штукатурки, гипсокартона, искусственного мрамора, как добавку к портландцементу.
Ангидритовое вяжущее – это медленносхватывающееся (от 30 минут до 8 часов) воздушное вяжущее. Твердеет в течение 24 часов. Сырьем для его производства служит природный гипсовый камень и природный ангидрит (в этом случае сырье не обжигают, а только измельчают). Обжиг природного гипсового камня ведут при температуре 600 – 700 оС, при этом получается безводный сульфат кальция, очень плотный и малоактивный. Реакция следующая:
CaSO4∙2H2O → CaSO4 + 2H2O.
С водой ангидритовое вяжущее реагирует очень медленно, поэтому для ускорения этого процесса используют катализаторы: средние и кислые сульфаты натрия, калия, алюминия, железа. Роль катализатора может выполнять гашеная известь, а также карбонаты кальция и магния. Ангидритовое вяжущее образует комплексные соединения с этими веществами, неустойчивые сложные гидраты, которые затем распадаются с образованием двуводного гипса:
CaSO4 + Na2SO4 + nH2O → [CaSO4∙Na2SO4∙nH2O];
[CaSO4∙Na2SO4∙nH2O] → CaSO4∙2H2O +Na2SO4∙(n-2)H2O.
Ангидритовое вяжущее прочнее алебастра, его применяют для кладочных и штукатурных растворов, в производстве теплоизоляционных материалов, декоративных украшений.
Эстрих-гипс – самое прочное из гипсовых вяжущих, схватывание должно наступать не ранее 2 часов от момента смешивания его с во-
76
дой. Твердеет эстрих-гипс 24 – 36 часов, имеет низкую тепло- и звукопроводность, большую (по сравнению с алебастром) морозо- и водостойкость. Сырьем для получения служит природный гипсовый камень, который обжигают при температуре от 800 до 1000 оС. При этом часть сульфата кальция разлагается с образованием свободного оксида кальция:
2(CaSO4∙2H2O) → CaSO4∙CaO + 2H2O +SO2 + 0,5O2.
При твердении эстрих-гипса сначала в реакцию вступает оксид кальция, образующаяся при этом гашеная известь является катализатором реакции сульфата кальция с водой:
CaSO4∙CaO + 3H2O → CaSO4∙2H2O + Ca(OH)2.
Образующаяся гашеная известь вступает в реакцию с углекислым газом, в результате чего образуется карбонат кальция.
Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O.
Высокообжиговый гипс применяют для изготовления бесшовных полов, подготовки полов под линолеум, в растворах для кирпичной кладки и штукатурки, для производства искусственного мрамора.
Гидравлические вяжущие
Портландцемент
Самым распространённым гидравлическим вяжущим является портландцемент. Сырьем для его производства являются известняк и глина, взятые в соотношении 3 : 1. Хорошим сырьем являются мергели – природные минералы, содержащие известняк и глину в необходимом соотношении. Глина состоит из различных минералов: каоли-
нита Al2O3∙2SiO2∙2H2O; монтмориллонита Al2O3∙MgO∙4SiO2∙nH2O;
галлуазита Al2O3∙2SiO2∙(2+n)H2O. Будем обозначать глинистые минералы общей формулой Al2O3∙mSiO2∙nH2O. Соотношение оксидов в сырье должно быть следующим: СаО – 62 – 68 %; SiO2 – 18 – 26 %; Al2O3 – 4 – 9 %; Fe2O3 – 0,3 – 6 %. Если в исходном сырье содержится недостаточно оксида кремния, добавляют песок, трепел (это аморфная форма кремнезёма); для увеличения содержания оксида железа добавляют колчеданные огарки, железную руду; содержание оксида алюминия увеличивают добавкой глинозёма, доменных шлаков, нефелинового шлама. Подготовку сырья можно проводить «мокрым», «сухим» и комбинированным способами, чаще всего используют
77
«мокрый» способ. Сырьевые материалы измельчают с добавлением воды, что снижает пылеобразование и время дробления.
Для обжига измельченная сырьевая смесь подаётся в цилиндрическую печь (длиной 185 м и диаметром 5 м), которая расположена наклонно (3 – 4о) и медленно вращается. Сырьевая смесь подаётся сверху, а снизу, противотоком, подается топливо. Печь условно можно разделить на 6 температурных зон. В первой зоне при температуре около 200 оС происходит высушивание сырьевой смеси, во второй зоне температура повышается до 500 – 800 оС, при этом выгорают органические примеси и происходит дегидратация глинистых минералов. Удаляется химически связанная вода, происходит разрыхление материала, что имеет большое значение для эффективного протекания последующих реакций. Реакции, протекающие во второй зоне, схематически можно выразить следующим образом:
Al2O3∙mSiO2∙nH2O → Al2O3 + mSiO2 + nH2O.
Первая и вторая зоны занимают 50 – 60 % от всей печи, если подготовка сырья проводилась «мокрым» способом.
В третьей зоне при температуре 800 – 1200 оС начинается процесс декарбонизации:
CaCO3 → CaO + CO2↑.
Вчетвертой зоне оксиды начинают взаимодействовать друг с другом, идут экзотермические реакции. Сначала образуются проме-
жуточные продукты CaO∙Al2O3; CaO∙SiO2; 5CaO∙Al2O3 и другие. В
конце четвертой зоны образуются белит 2CaO∙SiO2, трехкальциевый
алюминат 3CaO∙Al2O3 и целит 4CaO∙Al2O3∙Fe2O3. Температура в четвертой зоне повышается до 1250 – 1300 оС. Длина 3-й и 4-й зон составляет 25 – 30 % от всей длины печи.
Впятой зоне при температуре 1300 – 1450 оС примерно одна треть сырьевой смеси плавится, в расплаве происходит насыщение части белита свободной известью:
2CaO∙SiO2 + СаО → 3CaO∙SiO2.
В конце пятой зоны происходит формирование цементного клинкера – зернистого материала с размером зёрен 4 – 20 мм.
Шестая зона – зона охлаждения, где температура снижается до 1200 – 1000 оС. После печи клинкер направляется в холодильник, где по принципу противотока быстро охлаждается холодным воздухом до 200 – 80 оС. Интенсивное охлаждение необходимо для образования мелкокристаллической активной массы. При медленном охлаждении образуется малоактивный шлак.
78
Минералогический состав портландцемента. Основными мине-
ралами цементного клинкера являются алит (трехкальциевый силикат) 3CaO∙SiO2 (40 – 65 %); белит (двухкальцевый силикат) 2CaO∙SiO2 (15 – 40 %); трёхкальциевый алюминат 3CaO∙Al2O3 (5 – 15 %) и целит (четырёхкальциевый алюмоферрит) 4CaO∙Al2O3∙Fe2O3 (10 – 20 %). 6 – 10 % составляет стеклообразная фаза. Цемент, содержащий большое количество алита, быстро твердеет, быстро набирает прочность, но из-за интенсивного выделения тепла образует мелкие трещины, что снижает морозо- и коррозионную стойкость. Цемент, содержащий много белита и целита, твердеет медленно, выделяет мало тепла, поэтому используется для изготовления монолитных цементных изделий. У такого цемента выше морозо- и коррозионная устойчивость, но высокую прочность он набирает очень медленно.
Твердение минералов портландцемента. Алит активно реагирует с водой, при этом протекает следующая реакция:
3CaO∙SiO2 + (n+1)H2O → 2CaO∙SiO2∙nH2O + Ca(OH)2 + Q.
До 80 % тепла выделяется за первые трое суток, в это же время происходит набор основной прочности. При твердении алита протекают реакции гидролиза (продуктом этой реакции является гашеная известь) и гидратации (получается гидратированный силикаткальция).
Белит реагирует с водой медленно, тепла выделяется вдвое меньше, чем при твердении алита, причем за первые трое суток выделяется только 10 % тепла. Прочность он набирает очень медленно и достигает величины прочности алита только через несколько месяцев. При твердении происходит только процесс гидратации, так как образовавшаяся при твердении алита свободная известь создаёт щелочную среду. По принципу Ле Шателье это смещает равновесие в реакции гидролиза в сторону исходных веществ, то есть гидролизу белит не подвергается.
2CaO∙SiO2 + nH2O → 2CaO∙SiO2∙nH2O.
Активнее всего с водой реагирует трехкальциевый алюминат: 3CaO∙Al2O3 + 6Н2О → 3CaO∙Al2O3∙6Н2О.
Реакция идет с выделением большого количества тепла, но продукт гидратации прочностью не обладает.
Целит реагирует с водой медленно, за первые трое суток выделяет только 20 % от общего количества выделяемого тепла. Реакция проходит в две стадии, продукт гидратации имеет достаточную прочность.
79