В более плотных упаковках соседние мениски могут смыкаться еще до образования катеноидов, что приводит к спонтанной или “необратимой” капиллярной конденсации.
Cпонтанная (“необратимая”) капиллярная конденсация.
На рис.7.9 показано заполнение элемента, который образован тетраэд-рической упаковкой из 4 глобул ( на рисунке показаны 3 глобулы основания этого тетраэдра, четвертая, изображенная пунктиром, находится сверху). Таким образом, этот элемент состоит из "тетраэдрической" полости и 4 зон контакта между глобулами. В этом случае сначала происходит обратимая капиллярная конденсация в зонах контактов с образованием нодоидных менисков, кривизна поверхности которых определяется уравнением Кельви-на. С увеличением давления пара Р/Р0 эта кривизна убывает, размер нодои-дов увеличивается. Смыкание соседних нодоидных менисков спонтанно увеличивает отрицательную кривизну поверхности адсорбата, что нарушает условия лапласовского и кельвиновского равновесия. Это приводит к спонтан-ному заполнению тетраэдрической полости до образования новой равновесной конфигурации адсорбата на внешней поверхности такого элемента, ограни-ченной менисками, кривизна которых удовлетворяет условиям кельвинов-ского и лапласовского равновесия. Такие процессы спонтанного заполнения приводят к необратимым изменениям и называются необратимой капилляр-ной конденсацией. В системе из большого числа глобул стадии необратимой капиллярной конденсации сопровождают заполнение каждой полости.
В качестве характерого примера необратимой капиллярной конденса-ции рассмотрим описанную в [12] схему соответствующих процессов в цилин-дрическом капилляре радиуса Rц, открытом с двух сторон (рис.7.10 ). Здесь сначала также происходит обратимая моно- и полимолекулярная адсорбция на всей доступной поверхности ( позиция a ) с образованием адсорбционной пленки толщиной t(Р/Р0), растущей с ростом равновесного давления пара Р/Р0. По мере утолщения пленки адсорбат постепенно приобретает свойства жидкой фазы. Но жидкая пленка на поверхности полого цилиндра образует цилиндрический мениск с отрицательной кривизной С = -2/r = -1/[Rц-t(Р/Р0)], возрастающей с ростом значений t(Р/Р0). При некотором крити-ческом давлении (Р/Р0)кр= ехр[ -Vm/(Rц - t )RT], которое определяется уравнением Кельвина, такой цилиндрический мениск становится нестабиль-ным. Дальнейший рост толщины пленки приводит к тому, что равновесное давление пара над таким мениском становится меньше давления пара в системе, что нарушает стабильность (т.е. условия лапласовского и кельвиновского равновесия). В результате происходит спонтанное изменение конфигурации жидкой фазы с переходом к конфигурации, cтабильной при данном значении Р/Р0. Этот спонтанный переход осуществляется ( см. рис. 7.9) через промежу-точные состояния бв г д е, при которых в жидкой фазе выполняются условия лапласовского равновесия при нарушении кельвиновского равнове-сия. Все конфигурации, образующиеся на промежу-точных стадиях, ограничены менисками с постоянной кривизной поверх-ности. В ситуациях б и в это мениски в форме андулоида. Кривизна их поверхности по мере роста (пере-ход бв ) убывает от соответствующей кривизне цилиндра до кривизны сферы в позиции г. Но равновесное давление над образующимся в позиции г сферическим мениском равно (Р/Р0)=ехр[-2V/(Rц - t)RT], т.е. ниже равновесного (Р/Р0)кр, поэтому процесс спонтан-ной капиллярной конденсации продолжается с перемещением мениска полусферической формы до границ капилляра ( ситуация д ), где становится возможным изменение кривизны до равновесных значений ( позиция е ).
Таким образом, между позициями а и е система находится в неста-бильном состоянии, здесь выполняется лишь условие лапласовского равнове-сия в жидкой фазе при отсутствии равновесия с газовой фазой. Этот спонтан-ный переход и соответствует необратимой капиллярной конденсации. При дальнейшем повышении давления происходит дозаполнение капилляра по механизму обратимой конденсации до перехода к ситуации ж с образованием плоского мениска при Р/Р0=1.
Обратные десорбционные процессы, происходящие при снижении дав-ления, включают стадию образования полусферического мениска ( переход ж з), затем эти сферические мениски при постоянном давлении пара переме-щаются вглубь цилиндрического капилляра до момента встречи "спина к спине" ( ситуация к ). Вплоть до этого момента десорбция проходит по обратимому механизму. Но ситуация “к” нестабильна, снижение давления приводит к разрыву конденсата с образованием андулоидного мениска, кри-визна которого при уменьшении содержания конденсата снижается от соответствующей полусфере 1/2(R - t) до кривизны полого цилиндрического мениска 1/(R - t) с образованием в конечном итоге цилиндрического мениска с адсорбционной пленкой равновесной толщины t(P/P0 ). Таким образом, и десорбция из полого цилиндра на стадиях перехода км также осуществляется по спонтанному, т.е. необратимому механизму.
Отметим, что заполнение и освобождение цилиндрического капилляра "с дном", где сферический мениск может образоваться уже на начальном этапе, проходит по обратимому механизму.
Ртутная порометрия в модели индивидуальных пор.
В качестве еще одной важной иллюстрации закона Лапласа рассмотрим принцип действия ртутной порометрии - распространенного метода анализа пористой структуры катализаторов, адсорбентов и других пористых мате-риалов. Этот метод основан на том, что ртуть не смачивает большинство материалов, образуя при контакте с ними выпуклые мениски с контактным углом смачивания, обычно близким 1400, поэтому для введения ртути в капилляр радиуса R необходимо приложить избыточное давление Р, опреде-ляемое законом Лапласа.
Представим модельное пористое тело в виде пучка цилиндрических капилляров разного диаметра, которые закреплены на дне сосуда А, рис.7.11. После вакуумной откачки сосуд заполняется ртутью, на поверхности которой можно создавать избыточное давление Р. В исходном положении после введения ртути на открытых торцах капилляров образуются мениски ртути, равновесный радиус кривизны которых в соответствии с уравнением Лапласа равен r = 2/Р, где = 485 эрг/см2 - поверхностное натяжение ртути. Мениск на торце цилиндрического капилляра образован сферическим сегмен-том, в этом случае радиус кривизны может быть выражен через радиус капилляра Rk как r=RkCos, где - угол смачивания поверхности капилляра ртутью. Учитывая, что для большинства оксидных систем значения контакт-ного угла смачивания ртутью 1400 [13], можно записать более удобное для дальнейших рассуждений уравнение в виде
Rk = 2 Соs/Р 726 / Р (7.20)
где численное значение коэффициента соответствует размерности R в нм и давления Р в МПа. При равновесном давлении Р во всех капиллярах с радиусами R Rk образуются сферические мениски, свободно перемещаю-щиеся по капилляру вплоть до остановки у сужений с размерами R <Rk.
В начальный момент времени после введения ртути в предварительно вакуумированный сосуд давление определяется образующимся столбом ртути. Например, при высоте столба ртути 20 мм начальное давление равно 20/760 = 0.026 атм, при этом заполняются только капилляры с радиусами не менее 0.28 мм. Но если далее постепенно увеличивать давление в ртути, то начнут заполняться капилляры все меньших размеров, и, например, при давлении 200 МПа заполняются все капилляры с радиусами более 3.6 нм, при 400 МПа- с радиусами более 1.8 нм и т.д.
Уровень ртути в сосуде по мере ее проникновения в капилляры убы-вает, и если этот уровень измерять достаточно точно, то в результате описан-ного эксперимента можно построить график зависимости объема вдавленной ртути от давления, по давлению рассчитать радиусы заполняемых капилля-ров и в результате построить порограмму - график распределения объемов по радиусам пор - капилляров.
Такой метод определения порометрических кривых с помощью ртути предложил еще в 1921 г Уошборн (см. в [13]), в его работе дано и уравнение, связывающее радиусы цилиндрических капилляров с давлением в ртути, поэтому это уравнение часто называют уравнением Уошборна. В 1945г Риттер и Дрейк разработали первый прибор - ртутный поромер, работавщий при давлениях до 200 МПа, в 1956 г ртутный поромер, разработанный в учебных мастерских тогда еще Ленинградского Технологического института им. Ленсо-вета под руководством Т.Г.Плаченова, получил золотую медаль на Всемирной выствке в Брюсселе, как лучшая конструкция того времени. Этот поромер был рассчитан на давление в 400 МПа. Но потом мы потеряли первенство. Учебные мастерские ЛТИ им. Ленсовета до недавнего времени еще продол-жали выпускать ту же, к тому же дополнительно упрощенную конструкцию 1956 года, снизив рабочее давление до 200 МПа. А на Западе уже сменилось 6-8 поколений ртутных поромеров и сейчас около 10 конкурирующих фирм выпускают полностью автоматизированные и компьютиризированные конст-рукции (рис.7.12).
Стандартная интерпретация результатов ртутно-порометрических изме-рений основана на модели непересекающихся цилиндрических пор, т.е. модели, аналогичной только что рассмотренной. Другие примеры действия законов капиллярности, в том числе на более реальных элементах пористой структуры, рассмотрены в следующих главах.
Константы капиллярности.
В заключение этой лекции опроеделим некоторые константы, часто встречающиеся в литературе по капиллярности.
Капиллярная постоянная
a2 = 2 / g (7.21)
где - плотность флюида, g - ускорение свободного падения. Капиллярная постоянная a2 имеет размерность квадрата длины и является физико-хими-ческой константой каждого данного флюида (жидкой фазы), точнее - данной поверхности раздела ж/п. Ее значения не зависят от типа измерительного устройства.
При проведении ряда расчетов используется безразмерное число Вебера (Weber number), We, определяемое как
We = U2 L/ (7.22)
где U - линейная скорость, L - характерная длина (размер капли, капилляра и т.д.). Число Вебера характеризует отношение сил инерции к межфазовым (капиллярным) силам.
Безразмерное число Бонда, Во, определяется как
Во = gL2 / (7.23)
и представляет отношение сил гравитации к межфазовым силам на границе ж/п. При Во < 1 доминируют капиллярные силы, при Bo > 1 - гравитацион-ные.
Безразмерное капиллярное число Са
Са = U / (7.24)
характеризует отношение вязкости к капиллярным силам.
Парахор
= M 1/4 / (ж - п ) (7.25)
где М - молекулярный вес флюида, ж - его плотность в виде жидкой и п - паровой фазы. Численные значения можно рассматривать как эффективный молекулярный мольный объем с поправкой на коэффициент сжатия, обуслов-ленного межмолекулярным взаимодействием. Парахор введен в 1923 Сагде-ном как параметр, значения которого являются аддитивной суммой парахоров инкрементов, составляющих сложную молекулу ( групп -СН2-, СН3- , =О и т.д.). Подробный список значений парахоров таких инкрементов дан в [14], краткий - в табл.7.1. Благодаря этому свойству парахоры ранее часто исполь-зовались для расчета значений сложных молекул. Но при более строгом анализе эта аддитивность несколько нарушается, и современные спектроско-пические и кристаллографические методы в значительной степени устраняют потребность в использовании парахоров (хотя они используются, например, в теории объемного заполнения микропор Дубинина, см. раздел 5.5).
Таблица 7.1. Численные значения парахоров Сагдена для некоторых инкрементов органических молекул.
|
инкремент |
парахор |
инкремент |
парахор |
|
|
СH2 в парафинах |
Si |
31 |
||
|
n <12 |
40.0 |
Al |
55 |
|
|
n >12 |
40.3 |
двойная связь |
19.1 |
|
|
С |
9.0 |
тройная связь |
40.6 |
|
|
H |
15.5 |
одинарная связь |
0.0 |
|
|
в OH |
10.0 |
водородный мост |
- 14.4 |
|
|
в HN |
12.5 |
3-член кольцо |
12.5 |
|
|
0 |
19.8 |
4-член кольцо |
6.0 |
|
|
02 (в эфирах) |
54.8 |
5-член кольцо |
3.0 |
|
|
N |
17.5 |
6-член кольцо |
0.8 |
|
|
S |
49.1 |
7-член кольцо |
4.0 |
|
|
P |
40.5 |
полож. в бензоле |
||
|
F |
26.1 |
орто-мета |
1.8 - 3.4 |
|
|
Cl |
55.2 |
мета-пара |
0.2 - 0.5 |
|
|
Br |
68.0 |
орто-пара |
2.0 - 3.8 |
Литература
смачивание поверхностный кельвин сигма
1. M. Джейкок, Дж. Парфит, Химия поверхносттей раздела фаз, М,., Мир, 1984.
2. А.Адамсон, Физическая химия поверхностей, М., Мир, 1979.
3. А. И. Русанов “Фазовые равновесия и поверхностные явления, Ленинград, изд. Химия, 1967
4. H. Knцzinger and E.Taglauer, Spreading and Wetting, in Handbook of Heterogeneous Catalysis, v.1, Wiley, Weinheim, p. 216, 1997.
5. Дж. Роулинсон и Б.Уидом, Молекулярная теория капиллярности, М., Мир, 1986.
6. Б.Д.Сумм и Ю.В.Горюнов, Физико-химические основы смачивания и растекания, М., Химия, 1980.
7.C.F.Gauss, Theorie der Geslalt von Flьssigkeiten, Leipzig, 1903.
8. Современная теория капиллярности, сб. под ред. А.И.Русанова и Ф.Ч.Гудрича, Л., Химия, 1980.
9. R.C.Tolman, J.Chem. Phys., 16,758 (1948); 17,118,333 (1949).
10. М.П.Анисимов, В.Г.Костровский, М.С.Штейн, Коллоид.ж., 40, 317 (1978); 42, 724 (1980); 42, 941 (1980).
11. J.N.Israelachvili, Intermolecular and Surface Forces, N.Y., 1994.
12. D.H.Everett, Adsorption Hysteresis, in The Solid - Gas Interface, N.Y., M.Dekker, v.2, p.1055, 1967.
13. Т.Г. Плаченов, С.Д.Колосенцев, Порометрия, Л.,Химия.
14. O.R.Quayle, Chem. Rev., 53, 439 (1953).