Поэтому геометрия равновесных профилей поверхности раздела флю-идов- это геометрия фигур постоянной средней кривизны, подчиняющихся уравнениям Гаусса (7.7) и (7.9).
Зависимость химического потенциала от кривизны поверхности и уравнение Кельвина.
Из зависимости гидростатического давления от кривизны поверхности следует зависимость величины химического потенциала от кривизны поверхности в виде
= 0 2Vm/r (7.13)
где 0 и - значения химического потенциала для фазы с плоской и искрив-ленной поверхностью раздела, и Vm - поверхностное натяжение и мольный объем рассматриваемой фазы ( который принимается не зависящим от давле-ния), знак (+) относится к фазам с выпуклой, знак (-)- вогнутой поверх-ностью. Простейший вывод уравнения (7.13) может быть основан, например, на сопоставлении давлений внутри и вне сферической капли жидкости радиуса r. Для такой капли, находящейся в равновесии, можно записать
Рr,ж - Pо,ж = Рr,п - Pо,п + 2/r
где величины с индексами п и ж, относятся, соответственно, к пару и жидкости, с индексом (r) - к искривленной и индексом (о) - плоской границе раздела. Поэтому химический потенциал в жидкой фазе с искривленной поверхностью возрастает на величину
ж = Vm(Рr,ж - Pо,ж) = Vm (Рr,п - Pо,п + 2/r ) (7.13.1)
При большой кривизне поверхности, когда 2/r>> (Рr,п-Pо,п), это уравнение можно записать в виде
ж = + 2 vж/r (7.13.2)
из которого следует (7.13).
Аналогичное приращение химического потенциала в газовой фазе, считая газ идеальным, имеет вид:
п = RT ln (Рr,п/Pо,п) (7.13.3)
В условиях равновесия ж = п и ж=п , в результате получим
RT ln P/P0 = 2 Vж/r (7.14)
где Р0=Ро,п - равновесное давление пара над плоской поверхностью при темпе-ратуре Т. Здесь, как и в других аналогичных уравнениях, знак (+) относится к фазам с выпуклой, знак (-)- вогнутой поверхностью. Это уравнение называ-тся законом (уравнением) Кельвина, его чаще записывают в виде
Р = Р0 ехр ( 2 Vm/r RT ) (7.14.1)
Уравнение (7.14) может быть получено и при анализе равновесия в мениске смачивающей жидкости, поднявшейся под действием капиллярного (т.е. лапласовского) давления, на высоту h. При этом гидростатическое давле-ние в жидкости определяется уравнением Лапласа, а давление пара в прилегающем столбе пара равной высоты задается уравнением
Р = Р0 ехр (- п g h/Р0 ) (7.15)
где п -средняя плотность пара, Р - давление пара на уровне h, Р0 - давление на нулевом уровне, g - ускорение свободного падения. Если то же вещество в виде жидкой фазы с плотностью ж достигает при капиллярном поднятии высоты h, то, учитывая гидростатическое давление, действующее на мениск, получим
h ж g + 2 /r = Р0 - Р 0
Исключая h, находим
ln P/P0 = 2 п/rР0 ж (7.16)
а так как для идального газа пVп =жVж и РVп=RT, где Vп и Vж - мольные объемы пара и жидкости, то получим уравнение (7.14).
Из уравнения (7.14) следует, что равновесное давление пара Р над выпуклой поверхностью капли больше давления того же пара над плоской поверхностью, и, наоборот, давление над вогнутым мениском ниже давления над плоской поверхностью (см. рис.7.5)
При детальном выводе уравнений (7.15) и (7.16) и в практических приложениях часто встречается величина, называемая капиллярной посто-янной а, которая определяется как
а2 =2 /( ж - п)g = rh (7.17)
где п -плотность пара. При значениях угла смачивания =0 величина а2 не зависит от радиуса капилляра r, при r <<a2 форма мениска жидкости практи-чески не зависит от сил тяжести. Уравнение (7.17) полезно, например, для расчета высоты поднятия жидкости в капиллярах или оценки значений по высоте такого поднятия.
Отметим, что при расчетах поверхностно-капиллярных явлений в области радиусов кривизны порядка 10 нм в ряде работ рекомендуется вводить поправки на зависимость поверхностного натяжения от радиуса кривизны ( cм., например, в [ 8 ], а также в [5]). Для введения таких поправок обычно используется уравнение Толмена, полученное в 1948 году [9], которое в простейшем случае записывается как:
/ 0 = ( 1 - 2 /r ) (7.18)
где 0 - поверхностное натяжение плоской, - искривленной поверхности, r- средний радиус кривизны, - постоянная молекулярных размеров порядка 0.1 нм, которая предположительно может принимать как положительные, так и отрицательные значения ( = Re - Rs, где Re - радиус эквимолярной разделяющей поверхности, Rs - поверхность натяжения Гиббса ([5], с.141)). В общем случае величина зависит от природы искривленной жидкой фазы. Однако, достоверность такой сильной и неоднозначной зависимости (r) долгое время оставалась дискуссионной [5]. В работах [10] при исследовании механизмов зародышеобразо-вания ряда жидкостей (вода, спирты, глицерин, этиленгликоль, дибутил-фталат и т.д. ) достаточно корректно показано, что значения практически не зависят от радиуса кривизны микрокапель этих жидкостей в диапазоне радиусов вплоть до 1 нм. Позже подобный вывод подтвержден в [11], где на основе прецизионных измерений сил адгезии между наночастицами в присутствии гексана убедительно показано, что значения не зависят от r по крайней мере в диапазоне радиусов кривизны вплоть до 3-4 нм.
Уравнение Кельвина с достаточной достоверностью используется также для оценки упругости паров твердых тел
RT ln(Р/Р0 ) = 2 Vm/r (7.14)
или растворимости
RT ln(С/С0) = 2 Vm/r (7.14.2)
в зависимости от размера r. В этих уравнениях Р0 и С0 относятся к плоской, а Р и С - искривленной поверхности, Vm- средняя величина мольного объема. Последнее уравнение часто называют уравнением Фрейндлиха или Оствальда - Фрейндлиха.
В кристаллических частицах поверхностная энергия разных граней может заметно различаться. В этом случае для оценок можно использовать соотношение Кюри- Вульфа ( или Гиббса-Вульфа), согласно которому в кристаллах равновесной формы отношение поверхностной энергии i грани i к расстоянию от этой грани до центра кристалла ri постоянно, т.е. инвариантно для всех граней:
1/r1 = 2/r2 = 3 /r3 =.....= i /r i= Const (7.19)
что следует из условия Fs = iAi min, где Аi и i - площадь поверхности и поверхностное натяжение разных граней кристаллических полиэдров. Крис-аллы равновесной формы имеют минимальную поверхностную энергию, определяемую соотношением (7.19). На практике это условие выполняется, например, при отжиге кристаллов малого размера, которые трансформиру-ются из исходной неправильной формы в равновесную. Условие инвариант-ности допускает подстановку в уравнение Кельвина определенные разным образом наборы значений i/ri. ( Адамсон [2] в таких случаях рекомендует в качестве радиусов r использовать радиусы окружностей, вписанных в фигуры, образуемые соответствующими гранями ).
Некоторые следствия из фундаментальных законов поверхностных явлений на искривленной границе раздела.
Итак, мы получили основные фундаментальные уравнения для искрив-ленных межфазовых поверхностей раздела:
уравнение Юнга-Дюпре ( или уравнение Юнга):
тп = тж + жп Cos ( 7.1 )
определяющие условие механического равновесия на трехфазной границе;
уравнения Гаусса
C=1/r1 + r2 =2/r = dA/dV r (7.9)
связывающие среднюю кривизну с радиусами кривизны и изменениями объе-ма и поверхности постоянной кривизны;
уравнение Лапласа:
Р = 2/r =С (7.12)
определяющее условие механического равновесия в фазе флюида;
уравнение Кельвина
RT ln P/P0 = 2 Vж/r (7.14)
определяющее условия равновесия в паровой фазе или равновесную растворимость;
выражение для химпотенциала
ж =о,ж + 2 vж/r (7.13)
определяющее связь химического потенциала с кривизной поверхности и ряд других важных уравнений.
Проиллюстрируем некоторые особенности капиллярных явлений, вы-ражаемые этими фундаментальными уравнениями.
Уравнение Лапласа является общим для искривленных границ раздела жидкостей или других мобильных конденсированных флюидов, из него сле-дует, что при отсутствии других сил в равновесных условиях все взаимосвя-занные участки флюида должны быть ограничены поверхностями посто-янной кривизны ( или равновесными капиллярными поверхностями) Флукту-ации кривизны поверхности, нарушающие это условие, должны сопровож-даться мощными перепадами давления и самопроизвольно устраняются путем переноса флюида.
На рис.7.6 показаны примеры менисков жидкости с поверхностью постоянной кривизны, которые образуются в ряде типовых ситуаций. Все эти мениски образованы вращением соответствующих профилей вокруг оси Z, т.е. обладают осевой симметрией. Мениски А и В образованы каплями жидкости, зажатыми между двумя параллельными пластинами из одного материала. Показана ситуация, когда образовавшаяся на поверхности пластин трехфаз-ная граница раздела имеет форму круга и удалена от края пластин. Профиль капель определяется контактным углом смачивания . В случае А величина < /2 ( жидкость смачивает поверхность пластин), в случае В - не смачивает ( > /2 ). В капле В оба главных радиуса кривизны положительны, в результате эта капля имеет положительную кривизну. Форма капли А сложнее. Здесь главные радиусы кривизны могут иметь разные знаки - положительный радиус R1 в сечениях, параллельных плоскости пластин и отрицательный радиус R2 в плоскости рисунка. В результате суммарная кривизна капли А равна
С = 2/r = 1/R1 - 1/R2
а профиль капли при (1/R2)>(1/R1) образован нодоидом Плато - поверх-ностью постоянной кривизны с взаимосогласованными значениями радиусов R1 и R2 в каждой точке. При равенстве радиусов поверхность капли имеет нулевую кривизну, такая поверхность, называемая катеноидом, образуется при вращении цепной линии, рассматриваемой в курсах аналитической геометрии.
На рис.7.6с показана еще один распространенный тип поверхностей постоянной кривизны, обладающий рассмотренными выше свойствами. Такую поверхность, называемую андулоидом, принимает, например, капля жидкости, размещенная между торцами двух цилиндров, если их осторожно слегка раздвинуть. Этот же профиль имеет струя воды, вытекающая из водопроводного крана - но лишь в зоне, непосредственно вблизи крана, где еще мал эффект сил тяжести, увеличивающий скорость течения и в пределе разрывающий струю на отдельные капли.
Профиль андулоида можно описать следующим образом. Поместим в цилиндр радиуса R эллипс с максимальным размером 2R между противопо-ложными точками и начнем его перекатывать по образующей внутри цилин-дра. При этом фокус эллипса опишет некоторую волнистую линию, вращение которой вокруг оси цилиндра дает поверхность андулоида. Если в том же цилиндре перекатывать эллипсы с постоянным максимальным размером 2R=Const, но разными фокусными расстояниями 2L, то можно получить семейство андулоидов, средняя кривизна поверхности которых изменяется от 2/R (кривизна сферы) до 1/R (кривизна цилиндра), т.е. андулоид - фигура, кривизна поверхности которой может изменяться между значениями кривизны сферы и цилиндра.
Капиллярная конденсация.
Рассмотрим изменение профиля капли А при увеличении ее объема. обусловленного, например, капиллярной конденсацией пара (рис.7.7а). Рост радиуса R2 при постоянных значениях радиуса R1 и угла снижает суммарную отрицательную кривизну поверхности капли. При этом равновес-ное давление пара над каплей, определяемое уравнением Кельвина, растет. Кроме того, в момент, когда поверхность капли достигает границы пластины, угол ' между касательной к поверхности капли и поверхностью пластины из-за граничного эффекта уже не связан жестко с контактным углом и может изменяться в диапазоне ` (-).
Допустим для упрощения, что пластины имеют форму кругов с центра-ми, совпадающими с осью капли. Дальнейшие последовательные изменения профиля растущей капли для такой ситуации показаны на рис. 7.7c, d, e, f с переходом к выпуклым менискам цилиндрической (позиция d ) и сферои-дальной (e, f) формы и дальнейшим отрывом части капли (в условиях капилярной конденсации подобный процесс заполнения щели между пласти-нами должен прекратиться раньше из-за образования катеноидного мениска нулевой кривизны). Отметим, что изменения объема капли и формы менис-ков вплоть до момента отрыва капли происходят обратимо. В этом случае увеличение или повышение давления пара Р/Р0 сопровождается обратимы-ми изменениями, такой тип конденсации называется обратимой капилляр-ной конденсацией. Можно показать, что капиллярная конденсация происхо-дит также обратимо в капиллярах конической формы или в цилиндрах постоянного сечения с круглым дном, в клиновидных щелях между плоски-ми частицами и т.д..
При анализе адсорбции и капиллярной конденсации в пористом теле, состоящем из сферических частиц-глобул ( рис. 7.8 ), после стадии моно- и полимолекулярной адсорбции на поверхности глобул капиллярная конденса-ция также начинается с образования нодоидных менисков в местах контак-тов глобул, растущих с ростом давления пара Р/Р0 в соответствии с урав-нением Кельвина. Здесь конденсации до момента соприкосновения соседних менисков также происходит обратимо, но в момент соприкосновения ситуа-ция изменяется радикально. Этот момент зависит от плотности упаковки глобул, характеризуемой координационным числом упаковки или пористос-тью. В рыхлых упаковках с координационным числом не более 3 процесс обратимой капиллярной конденсации завершается образованием катеноидов без смыкания соседних менисков ( рис.7.8с ). Кривизна поверхности катено-ида равна нулю, следовательно, равновесное давление пара над катеноидным мениском равно давлению пара над плоской поверхностью Р0, и дальнейшая капиллярная конденсация при Р/Р0 1 не возможна.