Количественный полярографический анализ

Методы прямой полярографии основаны на непосредственном применении уравнения полярографической волны и уравнения Ильковича

I_д =k_М с_М.

Метод градуировочного графика. График строят по данным полярографирования нескольких стандартных растворов. На оси ординат откладывается пропорциональная силе диффузионного тока высота полярографической волны, а по оси абсцисс — концентрация анали­зируемого вещества. Метод дает точные результаты при условии строгой идентичности условий полярографирования стандартных растворов и неизвестной пробы

Метод стандартчых растворов. В этом методе в строго одинаковых условиях снимают полярограммы стандартного и анализируемого растворов. неизвестную концентрацию рассчитывают из пропорции. Метод применим только в условиях строгой стандартизации условий полярографирования.

Метод добавок. Определяют диффузионный ток при полярографировании исследуемого раствора и его же с добавкой известного количества стандартного раствора. Неизвестную концентрацию рассчитывают из пропорции. Можно использовать также графический метод. В методе добавок автоматически учитывается влияние фона и третьих компонентов, что является важным достоинством метода.

Дифференциальная полярография

Используется для анализа смесей, содержащих ионы или вещества с близкими noтенциалами полуволны. Получать дифференциальные полярограммы можно графическим дифференцированием обычных полярограмм или с помощью специальной электрической схемы, позволяющей непосредственно записывать дифференциальную кривую во время полярографирования. Дифференциальная полярография имеет значительно более высокую разрешающую способность.

Рис 46. Полярограмма раствора, содержащего Рb(NО₃)₂ и ТlNО₃ на фоне 2 М КNО₃.

Этим методом могут быть определены свинец и таллий, у которых потенциалы полуволны на фоне 2М КNОз различаются только на 0,06 В. На интегральной полярограмме оба иона образуют одну общую волну (рис. 6.43,а), а на дифференциальных кривых четко видны два максимума (рис. 6.43,б). Методы дифференциальной полярографии более точны

Хроноамперометрия с линейной разверткой потенциала

Обычная скорость изменения потенциала в этом методе составляет до 50 мВ/с вместо 2-3 мВ/с в классической полярографии. Для измерения силы тока здесь вместо гальванометра используют безинерционный осциллограф. При достижении потенциала восстановления ток резко возрастает и достигает максимума, превышая величину Id классической полярографии, поскольку происходит электровосстановление практически всех ионов приэлектродного слоя, и затем падает, так как приэлектродный слой обедняется ионами, а скорость диффузии недостаточна, чтобы пополнить дефицит за столь короткое время. Потенциал максимума на этой кривой является качественной характеристикой иона, а высота максимума пропорциональна концентрации иона. Метод имеет более низкий предел обнаружения, чем обычная вольтамперометрия.

Инверсионная вольтамперометрия

Идея метода инверсионной полярографии состоит в выделении определяемого элемента из очень разбавленного раствора на ртутной капле или тонкой пленке ртути на графитовом электроде или просто на графитовом электроде электролизом с последующим анодным растворением полученной амальгамы. Процесс накопления происходит при потенциале, соответствующем предельному току. Зависимость силы тока от напряжения при анодном растворении имеет вид характерного пика (рис.6.45.), глубина которого h пропорциональна концентрации определяемого иона, а потенциал минимума определяется природой иона. Предел обнаружения в методике инверсионной вольтамперометрии на 2-3 порядка ниже предела обнаружения в обычных полярографических методиках. Чем больше продолжительность накопительного электролиза, тем большее количество металла перейдет из раствора в ртутную каплю и тем больше возрастет чувствительность анализа.