Наиболее устойчивы комплексы, в которых ионы меди(1) связаны в бесконечные цепи или плоские слои линейными полидентатными анионами. Примером служит дицианокупрат(1) [Cu(CN)2]2-, построенный из бесконечных плоских зигзагообразных цепей, образованных цепей, образованных соединенными друг с другом плоскотреугольными фрагментами [Cu(CN)3]. Расположение атомов меди и цианидных групп в одной плоскости указывает на частичное перекрывание заполненных d-орбиталей атомов меди и вакантных разрыхляющих р-орбиталей цианид-ионов.
Ионы меди(1) благодаря предпочтению к линейной
геометрии оказываются неустойчивыми в окружении хелатирующих лигандов, не
способных выполнять роль линейных мостиков, таких как этилендиамин или
ацетилацетон. В то же время соединения меди(2) с этими лигандами благодаря
хелатному эффекту необычайно устойчивы. Именно поэтому они смещают равновесие
диспропорционирования вправо. Так, при добавлении к соли меди(1) этилендиамина
образуется синий раствор комплекса меди(2) и выпадает осадок меди:
CuCl+2(en)=[Cu(en)2]2+ +2Cl-+Cu ↓
Таким образом, медь(1) может быть стабилизирована в комплексах с иодидными, цианидными и тиоцианатными лигандами, а также в форме мало растворимых в воде оксида Cu2O, сульфида Cu2O, галогенидов, особенно иодида CuI. В то же время хелатирующие лиганды и анионы кислородосодержащих кислот отдают предпостение ионам меди(2). Аквакомплексы меди(1) существуют в водном растворе лишь в концентрации менее 0,01 моль/л, которая отвечает равновесию диспропорционирования. Более крепкие растворы могут быть получены восстановлением солей меди(2), ионами ванадия(2) или хрома(2), однако в течение нескольких часов концентрация ионов Cu+ понижается до равновесия (10-2 моль/л) вследствие диспропорционирования.
Из солей оксокислот наиболее известен безцветный сульфат Cu2SO4, который удобно синтезировать взаимодействием меди с безводной серной кислотой или нагреванием оксида меди(1) с диметилсульфатом:
Cu2O + (CH3)2SO4 →Cu2SO4 +
(CH3)2O
Выделяющийся сульфат меди(1) устойчив лишь в сухой атмосфере, при нагревании или под действием воды диспропорционирует:
2SO4
= Cu↓ + CuSO4
кислородом воздуха окисляется до смеси оксила и сульфата меди(2).
Удобными исходными соединениями меди(1) служат ярко-красный оксид Cu2O и безцветный хлорид CuCl, при растворении которых в концентрированной соляной кислоте образуется безцветный раствор дихлоркурпата(1), в котором присутствуют линейные ионы [Cl-Cu-Cl]-:
2O
+ 4HCl = 2H[CuCl2]
+ H2O+
HCl = H[CuCl2]
При разбавлении водой комплекс H[CuCl2] разрушается, и хлорид меди(1) выделяется в виде белого осадка.
При действии на исходные вещества или на раствор хлорокурпата(1) избытком аммиака может быть получен аммиакат, также не имеющий окраски:
+ 3NH3 + H2O = [Cu(NH3) 2]OH + NH4Cl
Образование голубого или синего раствора свидетельствует об окислении комплекса до соединения меди(2). Устойчивость комплексов меди(1) напрямую зависит от степени перекрывания заполненных d-орбиталей металла и вакантных разрыхляющих р-орбиталей лиганда.
Именно благодаря этому р-дативному взаимодействию константы устойчивости галогенидных комплексов возрастают в ряду f<Cl<Br<I, соответствующему последовательному понижению энергии разрыхляющих р-орбиталей галогена.
Напомним, что в комплексах переходных металлов с неполностью заселенным d-подуровнем, где определяющим фактором является энергия расщепления кристаллическим полем, наблюдается обратная зависимость:
>Cl>Br>I
Для меди, серебра и золота в степени окисления +1 наиболее устойчивыми оказываются комплексы с р-акцепторными лигандами, такими как цианид, тиоцианат и карбонил.[5]
ртуть медь диоксид сера
2. Экспериментальная часть
.1 Установка и реактивы
В штативе закреплена колба Вюрца с раствором сульфита натрия, снабженная капельной воронкой (концентрированная серная кислота). На выходе колба Вюрца с помощью резинового шланга присоединена к колбе-реактору. Это коническая колба с пробкой, в которую вставлены две трубки: входная (доходит почти до дна и погружена в раствор реагента) и выходная (клапан для выхода избытка газа). В колбе-реакторе находится заранее приготовленный раствор пентагидрата сульфата меди(II).
Реактивы:
· сульфит натрия;
· серная кислота (70%);
· иодид калия;
· иодид ртути (II);
· пентагидрат сульфата меди (II).
.2 Получение тетрайодомеркурата калия
Внесли в химический стакан емкостью 250 мл 6,60
г иодида калия, 50 мл воды и 9,00 г иодида ртути (II).
Перемешали смесь до образования растворимого продукта - тетраиодомеркурата (II)
калия.
KI + HgI2
= K2[HgI4]
.3 Получение диоксида серы
Данный метод получения диоксида серы был взят из [7]:
В пробирку внесли несколько кристаллов сульфита натрия (Na3SO3) и добавили 2-3 капли концентрированного раствора серной кислоты (H2SO4).
SO4 + Na3SO3
= Na3SO4
+ H2O +SO2
.4 Синтез тетрайодомеркурата меди
(I)
Полученный раствор тетрайодомеркурата калия перенесли в колбу-реактор, в ту же колбу внесли заранее приготовленный в другом стакане раствор, содержащий 16,00 г пентагидрата сульфата меди(II) (CuSO4*5H2O) и 30 мл воды.
Собрав установку (рис.1), пропускали в
колбу-реактор ток газообразного диоксида серы из колбы Вюрца; регулировали
скорость подачи газа с помощью крана капельной воронки с концентрированной
серной кислотой. Наблюдали выделение светло-красного осадка продукта,
образующегося по реакции.
CuSO4 + SO2
+ K2[HgI4]
= Cu2[HgI4]
+ K2SO4
+ 2H2SO4
Пропускание диоксида серы вели до прекращения
выделения осадка. Затем осадок отделили от раствора вакуумным фильтрованием,
промыли на фильтре водой и высушили при 50° C.
.5 Исследование качественного состава Cu2[HgI4].
. Проанализировали раствор тетраиодомеркурата(II) меди(I) взаимодействием с кислотами и щелочами:
2[HgI4] +4 NaOH(к)(р-р)=HgO + 4 NaI + 2CuOH + H2O
(4CuOH + 2H2O + O2 =4Cu(OH)2 )[HgI4] + 6HCl = 2 H[CuCl2] + HgCl2 + 4HI[HgI4] + HCl (р-р)≠[HgI4] + 4H2SO4(к)=HgSO4 + Cu2SO4 +2I2 + 2SO2 +4H2O
Cu2[HgI4] + 48HNO3 (к)=
5Hg2I2+ 20Cu(NO3)2 + 24H2O + 4N2 + 15I2
Комплекс прочный, что подтверждают данные по константе нестойкости (Kн=5·10-31).[9]
. Высушенную соль перенесли в сухую пробирку и укрепили в водяной бане, снабженной термометром и механической мешалкой. Воду в бане медленно нагрели (не выше 75-76° C) . Наблюдали изменение цвета вещества ( с красного на черный).
Это объясняется тем, что многие кристаллические
твёрдые вещества при изменении внешних условий (t°;
p) способны
претерпевать полиморфные превращения, изменяя свою кристаллическую структуру и,
как следствие, -цвет (из-за изменения спектра поглощения вследствие фазового
перехода), что хорошо согласуется с литературными данными [8].
2.5.1 Качественная реакция на Cu+1.
. Качественной реакцией на тетраиодомеркурат (II) меди (I) является реакция раствора с сульфидом:
[HgI4] + (NH4)2S (р-р)=
HgS(черн)
+ 2CuI + 2NH4I
Выводы
Получили тетраиодомеркурат (II) меди (I). Качественными реакциями доказали, что данное вещество обладает свойствами термоиндикаторов: при нагревании оно обратимо изменяет цвет.
Термокраски были разработаны для определения
температуры на поверхности изделий произвольной формы, в том числе - на
поверхности движущихся предметов (например, заготовка при резании на токарном
станке, или фреза). Термокраски нашли широкое применение в температурных
исследованиях различных объектов.
Литература
1. А.К. Молодкин, Н.Я. Есина, Н.У. Венсковский. Химия переходных элементов: Учеб. пособие. - М.: РУДН, 2007. - 365с.
2. Н.С. Ахметов. Общая и неорганическая химия. Учеб. для вузов. - 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Издательство «Высшая школа», 1998. - 743 с.
. П.П. Пугачевич. Работа с ртутью в лабораторных и производственных условиях.1972.-250с.
. Под ред. Ю.Д. Третьякова. Химия переходных элементов. Кн. 2 : учебник для студ. высш. учеб. заведений. - М.: Издательский центр «Академия», 2007. - 400 с.
. В.А. Алешин, К.М. Дунаева, А.И. Жиров. Практикум по неорганической химии: Учеб.пособие для студ. высш. учеб. заведений.-М.: Издательский центр «Академия», 2004 .- 384 с.