Курсовая работа: Термопластичный полимер полиформальдегид

Введение

Благодаря сильному развитию химической промышленности высокомолекулярных соединений, было получено множество новейших материалов с разными свойствами. Одним из основных является полиформальдегид -- линейный полимер формальдегида полиоксиметиленовой структуры.

Этот термопластичный полимер обладает весьма ценными механическими свойствами, которые позволяют ему успешно конкурировать с цветными металлами и сплавами при изготовлении разнообразных конструкционных деталей. Поскольку сырьевые ресурсы для производства полиформальдегида необычайно велики (природный газ), можно рассчитывать на низкую себестоимость полимера. Все это делает полиформальдегид очень востребованным в различных сферах производства.

1. Литературный обзор

Еще в 1920-х годах, немецкий химик Штаудингер (Staudinger), в ходе изучения теории структуры макромолекул, изучал полимеризацию и структуру полиформальдегида (ПФЛ). Однако, вследствие низкой термостабильности полимера, производство полиформальдегида не нашло тогда промышленного применения. В 1948 году фирма DuPont начала фундаментальные исследования по изучению процессов переработки полиацеталей методом литья под давлением, отделки и областей применения изделий из полиацеталей, уделяя особое внимание проблемам повышения термостабильности полимера.

В результате, под девизом «Пластик заменит металл», в 1956 году, компания выпустила полиформальдегид под торговой маркой Delrin (Делрин) и c 1960 года приступила к его промышленному производству.

Компания Celanese проводила исследования по созданию полиформальдегида с 1960 года и запустила его промышленное производство в 1962 году под торговой маркой Celkon. C этого периода полиацеталь различают:

как гомополимер, произведенный по технологии фирмы DuPont,

и сополимер, произведенный по технологии Celanese.

Компании Ticona, Heochst (Германия) и Celanese в 1963 году организовали совместное предприятие и начали производство полиформальдегида под торговой маркой Hostaform (Хостаформ). В 1968 году Celanese совместно с японской компанией Daicel Chemical организовали фирму Polyplastics, которая начала производство полиацеталей под торговой маркой Duracon. По окончании срока действия патентов на базовые технологии фирм DuPont и Celanese, многие компании стремились разработать новые технологии производства полиформальдегида. В итоге ряд компаний также начали производить полиформальдегид: BASF (Германия) под торговой маркой Ultraform, Asahi Kasei (Япония) и Mitsubishi Gas Chemical. В Корее, компания Korea Engineering Plastics Co. начала производство полиацеталя под маркой Kepital по технологии Mitsubishi Gas Chemical, а компания Kolon совместно с Toray (Япония) учредила компанию KTP Industries Inc., представив рынку в 1988 году полиформальдегид под маркой KOCETAL.

«Компамид Инженерные Пластики» является региональным дистрибьютором компании KOLONPLASTICS по полиформальдегиду KOCETAL.^[5]

2. Выбор и обоснование технологического процесса

2.1 Сырье для получения полимера

Основным сырьем для получения полиформальдегида является формальдегид. Формальдегид - газообразное токсическое для человека вещество, обладающее резким специфическим запахом. Способно вступать в контакт с водой, растворами, содержащими большое количество спирта, прочими растворителями. Помимо образования в результате дыхания живых существ, естественных фотохимических процессов в природе, большое количество формальдегида выделяется в окружающую среду с выхлопными газами автомобилей и производственными отходами предприятий, обрабатывающих кожу, древесину, выпускающих бытовую химию, автомобили.

Вещество, записываемое химиками с помощью формулы CH₂ O, является хорошо растворимым в воде, не имеющим цвета газом, вдыхание которого приводит к развитию удушья и общему отравлению, сила которого прямо пропорциональна концентрации вещества в воздухе или жидкости, попавшей в организм. Молекулярная масса составляет 30,03 г/моль, давление, образуемое парами вещества - 10 мм рт. ст. Вещество не способно накапливаться в тканях растений и животных. Разлагаясь, распадается на муравьиную кислоту и окись углерода.

Формальдегид в промышленности получают из метанола тремя способами:

частичным окислением и дегидрированием под действием воздуха в присутствии кристаллов серебра, водяного пара и избытка метанола при 650--720 °С (BASF);

частичным окислением и дегидрированием под действием воздуха в присутствии кристаллического серебра или серебряной сетки, водяного пара и избытка метанола при 600--650 °С;

окислением избытком воздуха в присутствии катализатора на основе оксидов железа, молибдена и ванадия при 250--400 °С (Формокс-процесс).

{{{2CH_{3}OH+O_{2}\2HCHO+2H_{2}O}}}

Окисление метанола в формальдегид проводится с использованием серебряного катализатора при температуре 650--720 °C и атмосферном давлении. Это хорошо освоенный технологический процесс, и 80 % формальдегида получается именно по этому методу. Его можно представить в виде трёх параллельных реакций^[3]:

{{{CH_{3}OH\CH_{2}O+H_{2}}}}

{{{H_{2}+1/2O_{2}\ H_{2}O}}}

2.2 Описание технологической схемы синтеза полимера

На рисунке 1 представлена схема синтеза полимера.

Рисунок 1. Схема процесса производства полиформальдегида: 1 - сборник концентрированного формалина; 2 - испаритель; 3, 5, 10, 15 - холодильники кожухотрубные; 4, 6 - газоотделители; 7 - вымораживатель; 8 - сборник уайт-спирит; 9 - емкость раствора катализатора, 11 - полимеризатор; 12 - приемник; 13, 18 - центрифуги; 14 - ацетилен; 15 - емкость уксусного ангидрида; 17 - мутильник; 19 - промыватель; 20 - вакуум-фильтр барабанный; 21 - вакуум-гребковая сушилка; 22 - смеситель; 23 - гранулятор

Формалин из ректификационной колонны поступает в сборник концентрированного формалина (рисунок 1), откуда подается в обогреваемый паром испаритель 2 для получения газообразного формальдегида. Полученный формальдегид отделяется от жидкой фазы в холодильниках 3 и 5, газоотделителях 4, 6 и поступает на очистку. Формальдегид поступает в вымораживатель 7, представляющий собой кожухотрубный теплообменник, трубчатка которого охлаждается водой или рассолом, а верхняя часть обогревается паром, подаваемым под давлением. Газообразный формальдегид, проходя по охлаждаемым трубам вымораживателя, частично полимеризуется, связывая воду и другие примеси. Твердый олигомер (параформ) в количестве 25-40% от массы формальдегида осеполимеризацию (в полимеризатор 11).

Полимеризацию, проводят в среде уайт-спирита, непрерывно поступающего из сборника 8. В качестве катализатора применяют раствор стеарата кальция в уайт-спирите, который поступает из емкости 9.

Полимеризатор 11 представляет собой цилиндрический аппарат с рубашкой, снабженный пропеллерной мешалкой и холодильником дает на стенках труб и по мере накопления снимается при помощи специального приспособления. Параформ растворяют в воде и образующийся при этом формалин подают в ректификационную колонну для концентрирования. Чистый газообразный формальдегид поступает на м 10. Полимеризация протекает при 40--50 °С.

Пульпу полимера в уайт-спирите подают в приемник 12, откуда перекачивают на центрифугу 13. Отжатый полиформальдегид поступает на ацетилирование, а уайт-спирит -- на регенерацию. Ацетилирование проводят в ацетиляторе 14 уксусным ангидридом, поступающим из емкости 15, в присутствии ацетата натрия и пиридина в среде уайт-спирита.

Продолжительность ацетилирования при 135--140 °С составляет 4 ч. По окончании ацетилирования реакционная смесь охлаждается до 30 °С, самотеком сливается в мутильник 17 и далее поступает на центрифугу 18 для отделения полимера от маточника. Полиформальдегид подается в промыватель 19, в котором его многократно промывают до нейтральной реакции промывных вод. Промыватель снабжен мешалкой и фильтровальными патронами для отсасывания промывной воды.

Промытый полимер передается на вакуум-барабанный фильтр 20 и затем в гребковую вакуум-сушилку 21, обогреваемую паром. Остаточная влажность полимера 0,2%.

Высушенный полиформальдегид подают на стабилизацию. Стабилизация производится в смесителях типа Вернера -- Пфлейдерера в течение 1--1,5 ч (смеситель 22).^[4]

2.3 Априорный анализ характеристик полимера (Т_с, Т_пл и Т_тд) и анализ вариантов переработки полимера в волокнистые или пленочные материалы

2.3.1 Температура стеклования

Расчет температуры стеклования производится по формуле:

(1)

где - инкременты, характеризующие энергию слабых (дисперсионных) межмолекулярных взаимодействий в виде усредненного вклада каждого атома в этом взаимодействие;

- инкременты, характеризующие энергию сильных (водородных, диполь-дипольных и др.) межмолекулярных взаимодействий;

- инкремент ван-дер-ваальсового объема.

Рассчитаем :

??V_i =?V_C,41 + ?V_O,133 +2*?V_H,128 =20,3+ 3,4 +2*2,00= 27,7 Е³

a_c=0,021*10^-3, K^-1

a_O=22,95*10^-3,K^-1

a_H=19,98*10^-3,K^-1

Рассчитаем :

?a_i*?V=a_C *?V_C,41 + a_O *?V_O,133 +2*a_H*?V_H,128 =

=0,021*10^-3*20,3 + 22,95*10^-3*3,4 +2*19,98*10^-3*2,00=158,38*10^-3, K^-1

T_C==174,89 K= -98 °C

Температура стеклования из литературных источников^[4] :

T_C=-60 °С;

2.3.2 Температура плавления

Формула для расчета температуры плавления:

ki - парциональный коэффициент упаковки i-го атома;

гi - инкременты, учитывающие вклад сильных межмолекулярных взаимодействий;

А= kc(ko- kc)= 10,418;

?д_i*?V_i= д_C*?V_C,41+ д_O*?V_O,133+2*д_H*?V_H,128;

д_C=0,08685

д_O=0,0621

д_H=0,074

?д_i*?V_i =0,08685*20,3+0,0621*3,4+0,074*2*2,00=2,27 Е³

=[-10,418]^-1=0,78

T_пл=== 224K= -48°C

Температура плавления полиформальдегида из литературных данных^[4]:

T_пл=175°C.

2.3.3 Расчет температуры термической деструкции

Расчет температуры начала интенсивной термодеструкции производится по формуле:

(3)

где - инкремент ван-дер-ваальсового объема, входящего в состав мономерного звена макромолекулы;

- параметр, характерный для каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия и зависящий от энергии химических связей, распадающихся в процессе деструкции [5].

??V_i=27,7

Рассчитаем значение :

K_C=1,15*10^-3, K^-1

K_H=2,307*10^-3, K^-1

K_O=0,058*10^-3, K^-1

?*?V_i=K_C*?V_C,41+ K_O*?V_O,133+2* K_H *?V_H,128;

?*?V_i=1,15*10^-3*20,3+0,058*10^-3*3,4+2,307*10^-3*2*2,00= 3,278*10^-2

Рассчитаем температуру начала интенсивной термодеструкции:

T_тд== 845K= 571°C

Температура интенсивной термодеструкции в литературных данных не приведена.

2.4 Подбор растворителя путем расчета параметров растворимости

Для расчета параметра растворимости полиформальдегида воспользуемся формулой:

(4)

где - число Авогадро;

- вклад каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия в ;

- инкремент ван-дер-ваальсового объема, входящего в состав мономерного звена макромолекулы.

??V_i=27,7

Рассчитаем для мономерного звена:

=550,7 кал/моль

=142,6 кал/моль

=47,7 кал/моль

??E_i^*= =550,7+142,6+2*47,7=788,7 кал/моль

д²_п==47,29кал/см³

д_п=6,8(кал/см³)^0,5

Полиформальдегид хорошо растворим в воде, спиртах, умеренно растворим в бензоле, эфире, хлороформе.^[4]

Рассчитаем параметр растворимости пропилового спирта(C?H?OH):

Рассчитываем Ван-дер-Ваальсов объем:

??V_i=?V_С,13+?V_С,11+?V_С,40+7*?V_H,128+?V_H,129+?V_O,136=

=17,2+12,8+16,2 +7*2+4,7+5,6= 70,5Е³.

Рассчитаем ??E_i^* для пропилового спирта:

??E_i^*=+7 • ?+=3•550,7+7•47,7+142,6=2128,6

д²_р==50

д_р=7,0

|д_р-д_п|=|7,0-6,8|=0,2?2 ()^0,5.

Значит, полиформальдегид будет растворяться в пропиловом спирте.

2.5 Описание технологической схемы получения нити

Принцип формования полиформальдегидных нитей из расплава заключается в продавливании расплава полимера с помощью дозирующего насоса через тонкие отверстия фильеры. Выходящая из каждого отверстия фильеры струйка расплава полимера, охлаждаясь на воздухе, затвердевает и превращается в элементарную нить. Для формования нитей из расплава характерна вертикальная схема при движении нити сверху вниз. Полиформальдегид загружают в реактор и нагревают. Далее расплав выдавливают из реактора в виде ленты, щетины или моноволокна.

На рисунке 2 представлена схема для формования из расплава

Рисунок 2. Принципиальная схема для формования из расплава

1 - бункер с крошкой; 2 - кран; 4 - компенсатор; 4 - патрубок; 5 -. плавильная решетка; 6 - паровая рубашка; 7 - расплавленный полимер; 8 - дозирующий насос; 9 - напорный насос; 10 - насосный блок; 11 - фильерный комплект; 12 - фильера; 13 - обдувочная шахта; 14 - прядильная шахта; 15 - препарационные шайбы;16 - прижимной ролик; 17 - 18 прядильные (приемные) диски; 19 - нитераскладчик; 20 - шпуля; 21 - фрикционный цилиндр; 22 - теплоизоляция

Машина для формования нитей комплектуется из ряда прядильных мест. Каждое прядильное место состоит из трех основных узлов: узла плавления (крошки) и нитеобразования; зоны отверждения струек расплава и образования элементарных и комплексной нитей; устройства для намотки сформованной комплексной нити.